陳韶輝，劉經(jīng)偉，李澤壯，安 欣

（1. 中國石化 揚子石油化工有限公司 南京研究院，江蘇 南京 210048；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

均苯四甲酸二酐是碳十重芳烴下游重要的高附加值精細化學品，由于具有四個對稱的羰基結(jié)構(gòu)，它可作為羧酸單體，與二胺單體聚合生成耐溫性能和耐機械沖擊性好、耐腐蝕及導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料，也可生產(chǎn)聚苯并咪唑吡咯烷酮、增塑劑和環(huán)氧樹脂固化劑。其中，在材料領(lǐng)域被稱為耐高溫“萬能塑料”的聚酰亞胺是均苯四甲酸二酐的最大用途，這種聚合物已在薄膜、纖維、黏合劑、漆包線漆、層壓板等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，用它制造的產(chǎn)品在航空、航天、核材料和電子工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。隨著聚酰亞胺材料需求量的日益增加，作為主要單體之一的均苯四甲酸二酐受到了國內(nèi)外的關(guān)注。

均苯四甲酸二酐的合成最早主要是以均四甲苯為原料的液相氧化和氣相氧化工藝。由于均四甲苯原料成本較高，后續(xù)出現(xiàn)了采用較為廉價的二甲苯、偏三甲苯、工業(yè)蒽為原料的液相氧化和氣相氧化工藝以及以頻哪醇為原料的生物基合成路線。

本文綜述了均苯四甲酸二酐的合成工藝，詳細介紹了液相氧化、氣相氧化以及頻哪醇為原料的生物基合成工藝及相應(yīng)的催化劑研究進展。

1 液相氧化

在20 世紀60 年代，美國Amoco 公司實現(xiàn)了均四甲苯液相氧化工業(yè)化生產(chǎn)均苯四甲酸二酐。均四甲苯液相氧化過程通常包括鈷催化劑-硝酸催化劑兩段氧化工藝以及鈷錳催化劑在醋酸、溴存在下的一段氧化工藝。Akhmetov 等［1］報道了均四甲苯在165 ～170 ℃和0.1%（w）硬脂酸鈷催化劑條件下氧化，然后經(jīng)17%（w）硝酸溶液在195 ～205 ℃下反應(yīng)1.5 ～2 h，制得均苯四甲酸二酐。Toray Industries Inc.公司采用醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈉和醋酸為催化劑及溶劑，先在1.4 MPa、155 ℃和氧氣體積分數(shù)為7%的貧氧條件下氧化均四甲苯生成單酯或者二甲酯，然后在175 ℃和1.4 MPa 條件下經(jīng)30%（w）的硝酸溶液氧化，均苯四甲酸二酐的質(zhì)量收率為88.2%，均苯四甲酸二酐的純度為99.5%（w）［2］。

Furukawa Electric Company Ltd.采用醋酸鈷、醋酸錳、溴化鉀和醋酸，先在210 ℃、空氣存在的條件下反應(yīng)4 h，然后在氮氣和溫度為235 ℃條件下經(jīng)過五步升華，制得純度高于99.8%（w）的均苯四甲酸二酐［3］。Amoco 公司［4］采用鈷錳為催化劑，在反應(yīng)體系中考察了鋯的加入及溴的分段添加對反應(yīng)的影響，在第一階段，0 ～35%（w）的溴加入到釜式或者半連續(xù)第一反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為125 ～165 ℃，然后在第二階段補加剩余的溴，在釜式反應(yīng)器中完成反應(yīng)，反應(yīng)溫度進一步提升至175 ～250 ℃。Amoco 公司還將反應(yīng)引發(fā)后補加水作為關(guān)鍵步驟，具體為在醋酸錳、醋酸鈷、醋酸、溴化氫和水存在的條件下，在171 ℃反應(yīng)55 min，然后提高反應(yīng)溫度至227 ℃并補加水，均苯四甲酸的摩爾收率為84%，三甲酸的摩爾收率為2.8%，還有2.5%的1，2-二羰基-4，5-苯酞［5］。Partenheimer［6］以Co-Mn-Br 和Co-Mn-Zr-Br 為催化劑，考察了金屬在不同pH 下沉淀分離回收金屬，而后返回反應(yīng)系統(tǒng)的自催化氧化過程。在反應(yīng)過程中金屬的沉淀鹽通過加入溴化氫降低反應(yīng)體系的pH，從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用和自催化反應(yīng)。

在以上的液相合成方法中，均需加入含鹵素的化合物作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，但液相反應(yīng)溴腐蝕的問題難以避免。針對這一問題，上海應(yīng)用技術(shù)大學［7］設(shè)計了中心金屬為V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Zn 中的一種且具有Anderson 結(jié)構(gòu)的雜多酸催化劑，在反應(yīng)溫度為80～130 ℃、1.0～4.0 MPa、過氧化氫或空氣或氧氣為氧化劑的條件下反應(yīng)7 ～24 h，反應(yīng)產(chǎn)物通過乙醚、乙酸乙酯或者二氯甲烷中的一種進行萃取。在反應(yīng)溫度為100 ℃、鋅雜多酸催化劑作用下，經(jīng)氧氣氧化反應(yīng)12 h，均苯四甲酸的產(chǎn)率高達96%，無鹵素合成獲得的產(chǎn)品可在醫(yī)藥等領(lǐng)域拓展應(yīng)用，且采用雜多酸為催化劑整個工藝的反應(yīng)溫度低于通常液相氧化溫度60 ～100 ℃，條件更為溫和。

Hu 等［8］以對二甲苯或者間二甲苯為原料，在硫酸、鹽酸、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體、多聚甲醛和醋酸體系中55 ℃下反應(yīng)12 h后制得1，4-二氯甲基-2，5-二甲基苯或1，5-二氯甲基-2，4-二甲基苯，這一過程的質(zhì)量收率為85%～86%，選擇性接近100%；得到的多氯取代四甲苯在1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸離子液體及乙酰丙酮氧釩、2-乙基己酸銅為促進劑的條件下氧化，在120 ℃下反應(yīng)24 h 制得均苯四甲酸，均苯四甲酸在醋酸酐作用下回流3 h 成酐，整個工藝的收率為76.7%。這一工藝開拓了液相法合成均苯四甲酸二酐的新路徑，可實現(xiàn)離子液體的循環(huán)利用，整個工藝能耗低。

以偏三甲苯為原料，先在酸性催化劑上經(jīng)CO羰基化反應(yīng)，然后經(jīng)液相氧化生成均苯四甲酸二酐，此工藝的關(guān)鍵在于控制CO 的插入位置，只有生成2，4，5-三甲基苯甲醛才可進一步氧化生成均苯四甲酸二酐。三菱氣體化學公司采用Mg，F(xiàn)e，Zr，Ce 等金屬鹽，在溴及醋酸存在條件下，氧化2，4，5-三甲基苯甲醛制得均苯四甲酸，其中，溶劑中溴離子含量為0.05%～2%（w），金屬離子含量為0.03%～2%（w），溴與金屬離子的原子比為0.15 ～0.5［9］。三菱氣體化學公司還以2，4，5-三甲基苯甲醛為原料，在含有Mn，Ce，Co，Ni，Zr，F(xiàn)e 金屬的鹵化鹽、有機酸鹽和碳酸鹽中，優(yōu)選Mn 或Ce 的乙酸鹽或溴化物，在溴催化作用下及 200 ～260 ℃和1.5 ～6 MPa 條件下氧化生成均苯四甲酸二酐。為了降低能耗、催化劑物耗和廢水排放量，將重結(jié)晶步驟分離得到的重結(jié)晶母液在除去部分水之后，循環(huán)至氧化反應(yīng)步驟［10］。

2 氣相氧化

均四甲苯氣相氧化是均苯四甲酸二酐工業(yè)化生產(chǎn)的最主要方式，一般采用固定床列管式反應(yīng)器和惰性載體負載型催化劑，為了避免反應(yīng)器內(nèi)的熱量集聚造成催化劑飛溫，通常采用高溫熔鹽及時撤出反應(yīng)熱。因氣相氧化在350 ～460 ℃下進行，在高轉(zhuǎn)化率的條件下，構(gòu)建高選擇性的催化劑，避免均四甲苯深度氧化為CO 和CO2，且盡可能降低均四甲苯的其他含氧衍生物如偏苯三甲酸和鄰苯二甲酸的生成。鄧國才等［11］采用噴涂法制備了稀土釹改性的釩基/瓷球五元復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中的釩物種以V4+與V5+兩種價態(tài)共存，使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度為（460±10）℃、空速為6 000 ～8 000 h-1、均四甲苯在空氣中的質(zhì)量濃度為（20±3）g/m3時，固體粗酐的收率為95%～100%。丁志平等［12］在上述催化劑的基礎(chǔ)上，進一步引入磷物種，考察了氧化鋁、碳化硅、瓷環(huán)三種載體及不同組分的比例對均四甲苯氧化性能的影響。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為455 ℃、均四甲苯質(zhì)量濃度為20 g/m3、空速為6 000 h-1的條件下，磷與釩的摩爾比為0.15、鈮與釩的摩爾比為0.03、瓷環(huán)為載體構(gòu)建的催化劑具有最佳的活性，粗酐質(zhì)量收率為95.7%。以戊酮為溶劑對粗酐進行重結(jié)晶，精酐分離收率為91.1%，純度為99.8%。

鵬辰新材料科技股份有限公司公開了一種原位改性制備釩鈦氧化物復(fù)合催化劑的方法［13］，制備時將鈦酸四丁酯溶液和氨水溶液同時緩慢滴加到偏釩酸鈉溶液中，通過在溶液中加入溴代正丁烷和N-甲基咪唑控制沉淀的形成速度，然后在氮氣條件下與四氟硼酸鈉溶液接觸反應(yīng)，在空氣中焙燒制成催化劑。該催化劑用于均四甲苯氣相氧化，在反應(yīng)溫度為350 ～380 ℃，均四甲苯與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為（10.12 ～1.00）∶0.03 的條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的粗酐產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶，重結(jié)晶收率為97.8%。他們還介紹了基于多孔黑磷烯基催化劑的均苯四甲酸二酐制備方法［14］，含有均苯四甲酸的反應(yīng)生成物經(jīng)過多級換熱器冷卻后，進入三級捕集器，冷卻結(jié)晶并過濾烘干得到均苯四甲酸二酐粗品，粗品再經(jīng)90 ～100 ℃和0.2 MPa 水解、熱過濾，得到均苯四甲酸過濾液，過濾液結(jié)晶離心分離后在真空環(huán)境下，程序升溫至250 ～270 ℃得到精均苯四甲酸二酐。

如皋市樂恒化工有限公司［15］報道了一種均四甲苯氣相氧化制備均苯四甲酸二酐催化劑的方法，由噴涂液和惰性載體構(gòu)成，噴涂液中偏釩酸銨3～5份、草酸11.2 ～11.4 份、磷酸氫二銨0.2 ～0.4 份、無水磷酸鈉0.1 ～0.3 份、氧化銻0.18 ～0.2 份、鉬酸銨1.1 ～1.3 份、氫氧化鉀0.98 ～1 份、磷酸二氫鈉0.6 ～0.8 份、碳酸鉀0.18 ～0.2 份、磷酸二氫鉀0.68 ～0.7 份、磷酸鉀1.16 ～1.18 份和鈦白粉8.6 ～8.8 份，載體為瓷環(huán)，通過噴涂和后焙燒的方法制備。該催化劑具有活性好、選擇性高、熱點反應(yīng)溫度低、壽命長、部分能源消耗降低等優(yōu)點。中國石油化工股份有限公司［16］針對現(xiàn)有技術(shù)中均四甲苯氣相氧化生產(chǎn)均酐收率低的問題，采用α-Al2O3、碳化硅、瓷環(huán)或它們的混合物為載體，設(shè)計了包括一定量釩元素、鐵系元素和堿金屬中的一種元素的催化劑，有效地提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，減少了均四甲苯氧化時的副反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為530 ℃、空速5 150 h-1和常壓條件下，在V/（Fe+Co）/（Mo+Cr）/（Na+Ru）的 摩 爾 比為1∶（2+2）∶（0.1+0.1）∶（0.1+0.1）的催化劑上均酐收率為77.4%，取得了較好的效果。東北師范大學［17］采用氧化硅負載鉬、釩、砷的雜多酸，在均四甲苯進料含量為15.0 ～19.5 g/m3、反應(yīng)溫度為300 ～340 ℃、空速為4 500 ～6 500 h-1條件下反應(yīng)得到粗酐，均酐收率大于90%，在低反應(yīng)溫度下高收率地制得均苯四甲酸二酐是由于雜多酸的作用，但雜多酸在更高的溫度下易于分解，因此該催化劑無法在高溫下長周期應(yīng)用。

Kutepov 等［18］在8 mm 的瓷球上噴涂不同二氧化鈦前體的鈦物種及不同釩的前體，考察了不同前體制備的均四甲苯氣相氧化催化劑的失活行為。研究結(jié)果表明，在銳鈦表面的釩物種能夠與銳鈦表面的羥基相互作用形成表面V-Ti 化合物，使得催化劑能夠在較長的時間內(nèi)保持高活性，而金紅石負載型催化劑的穩(wěn)定性較差。Nippon Shokubai Company Ltd.采用鈦、鋯、錫、鉬、鎢、磷、硼、銀、硫、鈮等活性組分，在反應(yīng)溫度為350 ～450 ℃、空速為1 000 ～8 000 h-1和常壓條件下，考察了不同水蒸氣含量對催化劑活性及壽命的影響［19］。實驗結(jié)果表明，在固定床列管式反應(yīng)器中通入含量不高于2%（φ）的水蒸氣能夠顯著延長催化劑的使用壽命，如均苯四甲酸二酐初始摩爾收率為65%，反應(yīng)4 000 h 后仍可達到61.4%。當水蒸氣含量為5%（φ）時，催化劑上均苯四甲酸二酐的摩爾收率下降較快，4 000 h 后的均苯四甲酸二酐摩爾收率降至59%。

Rosowski 等［20］采用五氧化二釩、硝酸鈰和硝酸銀為前體制得懸濁液，然后在350 ℃下噴霧干燥制得多金屬前體，將多金屬前體噴涂在滑石環(huán)或者硅酸鎂微球上，這種催化劑與常規(guī)的芳烴氣相氧化催化劑組合可以提高芳烴氧化酸酐產(chǎn)物的收率，這是因為構(gòu)建的多金屬氧化物具有典型的釩氧八面體雙層及銀單層的層狀結(jié)構(gòu)。

為快速轉(zhuǎn)移均四甲苯氣相氧化反應(yīng)過程中的熱量，Kawasaki Steel Company 制備了包含TiO2、SiO2和B2O3中 的 一 種 或V2O5，Nb2O5，Na2O，MoO3，Sb2O3，Bi2O3，WO3中的一種的催化劑［21］，最優(yōu)的催化劑中V2O5含量為1.5 ～10%（w），Nb，Na，Mo，Sb，Bi，W 與V 的原子比在合適的范圍內(nèi)。在流化床反應(yīng)器上，該催化劑具有良好的機械強度和堆密度，活性和選擇性較高。在反應(yīng)溫度為360 ℃，均四甲苯負荷為72.7 g/m3，空速為733 h-1，TiO2，SiO2，B2O3，V2O5質(zhì)量分數(shù)分別為63.5%，25%，4.8%，4.4%時，催化劑上均四甲苯的轉(zhuǎn)化率可達90.8%，均苯四甲酸二酐的選擇性達64.1%。

關(guān)于均苯四甲酸二酐的氣相生產(chǎn)工藝，也有采用更為廉價的工業(yè)蒽為原料。大連理工大學采用金屬硫化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為180 ～300 ℃、氫氣分壓為5 ～15 MPa、體積空速為0.5 ～4.0 h-1條件下對工業(yè)蒽進行加氫精制獲得精制蒽，精制蒽在貴金屬Pt，Pd，Rh 催化劑上進一步加氫生成對稱八氫蒽，對稱八氫蒽在釩鈦金屬氧化物催化劑作用下，通過控制床層溫度為380 ～440 ℃、反應(yīng)壓力0.15 ～0.3 MPa、空速4 000 ～6 000 h-1，對稱八氫蒽的負荷為10 g/m3，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶得到高附加值的均苯四甲酸二酐。這種選擇加氫精制-空氣氧化耦合工藝的均苯四甲酸二酐的質(zhì)量收率可高達94%［22］。

3 馬來酸二乙酯和頻哪醇加成法

中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)了基于木質(zhì)纖維素基平臺化合物合成均苯四甲酸二酐的工藝流程［23］。他們以頻哪醇與巴豆醛和丙烯醛中的一種或兩種為原料，首先在一種或多種季銨鹽或低共融溶劑中加入酸催化劑，在80 ～200 ℃下頻哪醇選擇性脫水生成2，3-二甲基-1，3-丁二烯；然后2，3-二甲基-1，3-丁二烯與巴豆醛或丙烯醛在反應(yīng)溫度為50 ～200 ℃的釜式反應(yīng)器中發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)生成甲基取代的環(huán)己烯醛；所得產(chǎn)物在含有Ni，Cu，Cr，Mo，Sn，F(xiàn)e，Pd，Pt，Ru，Rh，Ir，Re 中的一種或多種的負載型金屬催化劑上于120 ～350 ℃下進行加氫脫氧芳構(gòu)化反應(yīng)制得均四甲苯，均四甲苯進一步在KMnO4/NaOH或Co-Mn-Br 催化體系及N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）或N-羥基丁二酰亞胺引發(fā)劑的作用下氧化生成均苯四甲酸二酐。該課題組又進一步開發(fā)了三步法制得均苯四酸的方法［24］，頻哪醇與馬來酸二乙酯在甲酸和氯化膽堿存在下，經(jīng)140 ℃脫水反應(yīng)生成二乙基-4，5-二甲基環(huán)己基-4-烯-1，2-二羰基化合物，這個過程的收率為89%。在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為220 ℃，在Pd/C 催化劑和氫氧化鈉的存在下，二乙基-4，5-二甲基環(huán)己基-4-烯-1，2-二羰基化合物發(fā)生脫氫和水解反應(yīng)，生成4，5-二甲基鄰苯二甲酸。最后在常壓、反應(yīng)溫度為120 ℃、4%醋酸鈷、4%（x）醋酸錳催化劑和20%（x）NHPI 的作用下制得均苯四甲酸，收率高達88%，均苯四甲酸可進一步脫水生成均苯四甲酸二酐。該工藝中的原料頻哪醇、巴豆醛、丙烯醛和巴豆酸酯均來源于生物質(zhì)，廉價易得。所用催化體系綠色環(huán)保，且可以循環(huán)利用，對頻哪醇的脫水反應(yīng)、Diels-Alder 反應(yīng)產(chǎn)物的脫氫、脫羰和氧化反應(yīng)具有高的活性和選擇性。

4 結(jié)語

從當前均苯四甲酸二酐的合成工藝來看，液相氧化法雖然在20 世紀60 年代被Amoco 公司采用，但國內(nèi)外幾乎沒有采用液相氧化法生產(chǎn)均苯四甲酸二酐的裝置，以均四甲苯為原料的氣相氧化工藝仍是主流的生產(chǎn)工藝，工藝的核心在于構(gòu)建高活性、高選擇性的均四甲苯氣相氧化催化劑，盡可能提高均四甲苯的利用率。另外，面臨石油資源的日益匱乏，開發(fā)以煤或者生物質(zhì)為原料的綠色均苯四甲酸二酐生產(chǎn)工藝值得進一步關(guān)注。