莫宏偉，胡躍鑫，李海英，雷良才

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有較好的透明度和優(yōu)異的綜合性能，可以采用澆鑄、注塑、擠出等工藝加工成型，廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)學(xué)、通訊及建筑等領(lǐng)域。2016 年全球PMMA 的產(chǎn)能約為2.7 Mt，國內(nèi)PMMA 產(chǎn)能在350 kt 左右，實際產(chǎn)量約200 kt，表觀消費量約400 kt，進(jìn)口依賴度近50%。目前國內(nèi)PMMA 主要終端消費領(lǐng)域基本為中低端市場，在防射線玻璃、光學(xué)纖維、光伏電池材料等方面的應(yīng)用才剛剛起步［1-5］。隨著先進(jìn)制造業(yè)熱潮的到來，新材料的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用必將迎來高速發(fā)展，高性能PMMA 將成為最具成長性的高分子材料之一，因此，研究開發(fā)PMMA 生產(chǎn)的新技術(shù)和新工藝十分必要［6-9］。Polymer Plus 是Aspen Plus 模擬軟件中的一個模塊，可針對不同單體、不同聚合機(jī)理的聚合工藝進(jìn)行全過程模擬［10-11］。PMMA 的生產(chǎn)工藝以懸浮聚合、本體聚合與溶液聚合為主。由于懸浮聚合所得產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量低、產(chǎn)品透明性較差［12］，而本體聚合易發(fā)生暴聚等問題，故本工作采用溶液聚合生產(chǎn)PMMA 產(chǎn)品。

本工作以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體、乙酸乙酯（EA）為溶劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，通過溶液聚合生產(chǎn)PMMA，利用Polymer Plus 模擬了年開車8 000 h、預(yù)計年產(chǎn)15 kt PMMA的生產(chǎn)工藝，分析了產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響因素，并進(jìn)行了優(yōu)化。

1 工藝模擬

1.1 MMA 聚合反應(yīng)動力學(xué)模型

溶液聚合相比其他聚合方式，最大的優(yōu)點就是傳質(zhì)、傳熱效果好，且無廢水廢氣生成。在溶液聚合體系中，引發(fā)劑AIBN 首先分解為初級自由基，初級自由基與MMA 單體加成生成單體自由基，再以鏈增長的方式進(jìn)行聚合，最終形成PMMA 大分子。在鏈增長過程中通常伴隨發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移［13］。聚合反應(yīng)的終止方式包括歧化終止和偶合終止，本工作中MMA 主要以歧化終止為主，反應(yīng)歷程見圖1，Aspen Plus 中定義的反應(yīng)見表1。

Singh 等［14］采用雙反應(yīng)精餾塔模型研究了MMA 聚合反應(yīng)動力學(xué)過程［13-15］，確定了聚合過程中各基元反應(yīng)參數(shù)（見表2）。本工作將這些數(shù)據(jù)用于Aspen Plus/Polymer Plus 中的Reaction模塊。

圖1 MMA 聚合反應(yīng)歷程Fig.1 Synthesis reactions of methyl methacrylate(MMA).

表1 Aspen Plus 中定義的MMA 溶液聚合反應(yīng)Table 1 Reactions definition of MMA solution polymerization in Aspen Plus

表2 MMA 聚合過程的基元反應(yīng)參數(shù)Table 2 Parameters of reactions in the polymerization of MMA

1.2 MMA 聚合反應(yīng)熱力學(xué)模型

運用Aspen Plus 進(jìn)行流程模擬研究，需要對所用的物料設(shè)置物性方法。極性物系選擇活度系數(shù)法，非極性物系選擇狀態(tài)方程法。本工藝所用原料均為極性體系，且壓力小于1 MPa，故選擇活度系數(shù)法。

1.3 MMA 聚合工藝穩(wěn)態(tài)模擬

PMMA 的生產(chǎn)工藝見圖2，工藝參數(shù)見表3。從圖2 可看出，整個工藝包括單體純化流程模塊、MMA 聚合工段、PMMA 純化工段和單體回收工段。

圖2 PMMA 合成工藝流程Fig.2 Poly(methyl methacrylate)(PMMA) synthesis process flowsheet.

表3 PMMA 合成工藝參數(shù)Table 3 Operating parameters of the PMMA synthesis process

1.3.1 單體純化工段

單體純化工段任務(wù)主要為除去單體中的阻聚劑。由上游化工廠購入的MMA 單體中往往加有少量阻聚劑對苯二酚，因此需進(jìn)行分離以得到純度更高的MMA。本工作使用的原料中單體與阻聚劑的質(zhì)量比為400∶1。從圖2 可看出，將流量為2 416 kg/h 的原料由流股1 經(jīng)換熱器（E0101）加熱至150 ℃，送入分離塔（T0101），將原料中摻入的阻聚劑分離。最終在塔頂?shù)玫降募兌葹?9.99%的單體進(jìn)入混合罐（V0101），與回收工段回收的未反應(yīng)單體和溶劑經(jīng)流股18，以及由流股3 補加的溶劑混合，由流股7 進(jìn)入反應(yīng)工段。

1.3.2 MMA 聚合工段

采用兩個間歇攪拌反應(yīng)釜并聯(lián)生產(chǎn)PMMA。由單體純化工段提供的原料、溶劑及引發(fā)劑經(jīng)流股7 進(jìn)入分離罐（V0201），將流股7 等分為兩股完全相同的物料，分別進(jìn)入兩個反應(yīng)器（R0201，R0202）進(jìn)行聚合。產(chǎn)物通過混合罐（V0202）進(jìn)行混合，經(jīng)流股12 送入產(chǎn)品提純工段。聚合反應(yīng)工段的模擬工藝參數(shù)見表3。

1.3.3 PMMA 純化工段

聚合工段出料流股12 的模擬結(jié)果顯示，PMMA 中仍含有未反應(yīng)單體和引發(fā)劑，所以需要對PMMA 進(jìn)行精制。使用閃蒸罐（F0301）對PMMA 精制，PMMA 產(chǎn)品由罐底經(jīng)流股14 流出，作為產(chǎn)品裝罐儲存，罐頂?shù)臍怏w由流股15 送入回收工段。

1.3.4 單體回收工段

聚合工段出料流股15 的模擬結(jié)果顯示，其中未反應(yīng)單體、引發(fā)劑和溶劑的含量（w）分別為36.94%，0.06%，63.00%。為節(jié)約成本，將溶劑及未反應(yīng)單體進(jìn)行回收，經(jīng)精餾塔（T0401）提純后送入單體純化工段與新鮮物料混合。因每批投料中引發(fā)劑量較少，故將AIBN單獨回收經(jīng)流股19存罐。

1.4 MMA 聚合工藝模擬結(jié)果

MMA 聚合模擬結(jié)果為：目標(biāo)產(chǎn)物PMMA 由罐底經(jīng)流股14 流出，PMMA 質(zhì)量流量為1 991.3 kg/h，純度為92.9%，數(shù)均聚合度（DPN）為980，Mn為98 000 g/mol，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）為2.05。

2 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響因素分析與優(yōu)化

利用Aspen Plus 軟件中Sensitivity 模塊，考察進(jìn)料參數(shù)、反應(yīng)器溫度等對產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布的影響。

2.1 單體/溶劑比對產(chǎn)物PDI 的影響

進(jìn)料中MMA 與溶劑EA 的摩爾比對產(chǎn)物PDI的影響規(guī)律見圖3。從圖3 可看出，隨n（MMA）∶n（EA）增大，PDI 呈降低趨勢。這是因為當(dāng)MMA濃度較高時，在活性中心數(shù)量相對不變的條件下，活性自由基與單體碰撞幾率增加，鏈終止反應(yīng)幾率減少，因此目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布相對較窄。

圖3 進(jìn)料中n（MMA）∶n（EA）對產(chǎn)物PDI 的影響Fig.3 Effects of n(MMA)∶n(EA) in feeding on polymer dispersity index(PDI) of PMMA.

2.2 反應(yīng)器溫度對PDI 的影響

反應(yīng)器溫度對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布的影響見圖4。從圖4 可看出，當(dāng)反應(yīng)器溫度逐漸升高時，Mn呈下降的趨勢。當(dāng)溫度上升時，引發(fā)劑分解速率加快，活性自由基數(shù)目增加，在單體濃度基本不變的情況下，Mn會線性下降。隨著溫度的升高，PDI 先減小，到60 ℃時達(dá)到極小值，當(dāng)溫度升至65 ℃以后繼續(xù)升高時，由于活性自由基數(shù)目增加，反應(yīng)速率加快，聚合體系均一性降低。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，為得到相對分子質(zhì)量及其分布合理的PMMA 產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)控制好反應(yīng)器內(nèi)部溫度。

圖4 反應(yīng)器溫度對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.4 Effects of reactor temperature on relative molecular mass and PDI of PMMA.

3 結(jié)論

1）利用Aspen Plus/Polymer Plus 流程模擬軟件，模擬了年開車8 000 h、預(yù)計年產(chǎn)15 kt PMMA的生產(chǎn)工藝，目標(biāo)產(chǎn)品PMMA 質(zhì)量流量為1 991.3 kg/h，純度為92.9%，DPN 為980，Mn為98 000 g/mol，PDI 為2.05。

2）隨著進(jìn)料中MMA 比例增加，產(chǎn)物PDI 逐漸減??；隨著反應(yīng)器溫度的升高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量呈下降趨勢。