王 磊，成先雄，連軍鋒，張 鵬，陳于梁，肖宇航

（江西理工大學 建筑與測繪工程學院 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術研究中心，江西 贛州 341000）

基于過硫酸鹽（PS）的高級氧化技術是水處理領域中極具潛力的技術之一。PS常溫下為白色晶體，穩(wěn)定性能良好，便于儲存和運輸，相較其他氧化劑（如臭氧、過氧化氫等）更具經(jīng)濟性，因具有強氧化性被應用于油田廢水處理以及石油烴污染土壤原位修復領域［1-2］。PS存在高鍵能的過氧鍵，活化需要外加能量或者投加催化材料［3］。相比能量激活和金屬材料活化，無機材料活化無高額能耗且無金屬溢出的風險，因而受到研究人員的青睞。近年來，碳材料在無機材料領域中受到了廣泛的關注。碳材料有獨特的物化性質(zhì)，具有多孔疏松結(jié)構(gòu)、高比表面積、優(yōu)良的電荷轉(zhuǎn)移性能、平和的生物相容性、耐酸堿性質(zhì)等諸多優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料能夠協(xié)同自由吸附和催化作用活化PS，催化反應器配置復雜程度低，建設安裝條件容易滿足，活化反應過程易于控制［4-6］。然而，碳材料主要原材料是化石燃料和生物質(zhì)，受石墨化程度和礦物雜質(zhì)的影響［7］，內(nèi)部化學生物結(jié)構(gòu)具有不確定性，重復使用孔隙結(jié)構(gòu)易崩塌堵塞，為滿足工業(yè)催化的高要求，可嘗試結(jié)合活化機制采用表面改性技術，控制表面形貌、調(diào)控官能團、增強吸附和活化性能，強化催化穩(wěn)定性。

本文結(jié)合常見碳材料綜述了近年來認可度較高的3類活化機制，歸納總結(jié)了碳材料表面改性技術，研究活化機制對于指導碳的表面改性具有實際意義，碳材料表面改性技術的運用可推進碳活化機制的研究。

1 碳活化PS機制和催化特性

碳活化過程一般包含多種機制，目前認可度較高活化機制有自由吸附、表面活化自由基氧化和非自由基氧化［8］。研究活化機制最重要的是確認活性位點，分離各種活化基團或活性物質(zhì)，分析不同機制的催化貢獻。反應機制受原材料、制作熱解溫度、表面官能團、表面電化學阻抗以及石墨化程度等因素的影響［9］。

1.1 自由吸附機制

碳材料預吸附富集是降解過程中的一個重要步驟，污染物被強吸附作用固定至表面，PS被活化后原位降解污染物。碳材料的吸附性能由微孔面積、孔隙率、表面官能團等表面性質(zhì)決定［10］?；钚蕴浚ˋC）是運用最廣泛的碳材料之一，制作過程中氣體活化創(chuàng)造了發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，使其擁有良好的物理吸附能力［11］。表面的氧、氮官能團具有特異性吸附能力，能夠化學吸附污染物并使其礦化在表面［12］。Sun等［13］發(fā)現(xiàn)粉末AC可物理吸附全氟辛酸，全氟辛酸被表面官能團氧化后生成的羧基自由基和烷基自由基，與材料表面的氧化點位發(fā)生化學耦合反應形成共價鍵。自由吸附機制受碳材料物化性質(zhì)影響，優(yōu)化材料表面形態(tài)可提高碳的吸附性能和容量，促進吸附和活化反應的協(xié)同效應。

1.2 表面活化自由基氧化機制

在高級氧化技術中常用的氧化劑有過氧化氫、PS等，研究發(fā)現(xiàn)碳材料可表面活化PS產(chǎn)生具有強氧化還原電位的硫酸根自由基（SO4-·），對水中污染物去除有很強的氧化降解能能力［14-15］。自由基主要產(chǎn)生于碳材料的表面孔隙結(jié)構(gòu)，與表面物化性質(zhì)和官能團的構(gòu)成密切相關。Mojtaba等［16］使用苯酚成功淬滅了AC表面和孔隙間的自由基，認為自由基在材料表面和周圍的邊界層發(fā)生反應。有報道稱表面官能團可誘導自由基的生成，表面氧官能團決定了AC的表面酸度，SO4-·的生成速率和AC表面酸度有關［17-18］。劉娜等［19］發(fā)現(xiàn)生物炭（BC）表面的—OH官能團的數(shù)量隨著材料的循環(huán)使用逐漸減少，認為官能團參與了活化反應。Liang等［20］研究了AC/PS，BC/PS體系降解磺胺甲惡唑（SMX）過程中活化機制的差異，使用固相淬滅劑KI對自由基進行淬滅，發(fā)現(xiàn)AC/PS體系SMX的去除率降低了52%，認為占主導地位的是固相自由基（貢獻率84.3%）而不是溶液中的自由基（貢獻率15.7%），BC/PS體系中固相自由基的貢獻率為46.9%，溶液自由基的貢獻率為53.1%。Sun等［21］研究發(fā)現(xiàn)石墨烯鋸齒狀邊緣局域態(tài)使含氧官能團（如羰基）的π電子不受限制，產(chǎn)生更高的活性。

碳材料表面獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團在自由基氧化機制中起著重要作用，氧官能團富含電子，活化過程中可提供電子誘導反應。AC具有高比表面積，固相表面可提供自由基和污染物的吸附位置，形成預富集作用，吸附和自由基氧化顯示出了明顯的協(xié)同作用。BC與AC之間的活化機制差異可能與本身的組分相關，BC中內(nèi)部石墨化程度高，芳香族結(jié)構(gòu)的共軛π電子體系在活化過程中扮演著重要角色。此外，BC仍保留著部分原生物質(zhì)的殘存礦物元素，熱解可產(chǎn)生穩(wěn)定礦物晶體，起到一定的活化功能。

1.3 非自由基氧化機制

1.3.1 電子傳遞非自由基氧化機制

碳材料電化學阻抗低，有良好的電導特性，可直接進行電子傳遞，或者產(chǎn)生活性物質(zhì)作為電子媒介活化PS，這是碳材料活化PS過程中的非自由基氧化機制，電子空穴、孔洞結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移復合物在活化中起著重要作用［22］。Klüpfel等［23］研究碳材料的氧化還原特性，發(fā)現(xiàn)碳材料能夠作為電子載體進行電子轉(zhuǎn)移反應。Wu等［24］使用乙二胺四乙酸捕獲空穴，苯胺的去除率降至4%。認為與自由基相比，電子空穴是活化PS的更重要因素。韓林［25］發(fā)現(xiàn)BC制作過程中產(chǎn)生了大量的稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)，增強了表面吸附和電子傳遞作用。He等［26］發(fā)現(xiàn)BC的芳香性隨著熱解溫度的升高而增加，芳香化促進了類石墨孔洞結(jié)構(gòu)發(fā)展。類石墨孔洞不僅可提供電子空穴的活化位點，還可通過共軛π電子系統(tǒng)與芳香污染物發(fā)生強烈電子接收效應，表面電子轉(zhuǎn)移復合物有較低的電化學阻抗，能提供電子且作為電子梭直接進行電荷轉(zhuǎn)移。Lee等［27］采用線性掃描伏安法測出碳納米管（CNTs）/PS體系處理苯酚時電流協(xié)同增加，電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象明顯，認為電子轉(zhuǎn)移反應兩個階段：1）表面復合物的形成；2）復合物進行電子轉(zhuǎn)移氧化苯酚；電子傳遞非自由基氧化機制中重要因素就是電子的轉(zhuǎn)移效率，芳香化結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)是電子穿梭的的媒介。對碳材料的改性可結(jié)合電子轉(zhuǎn)移的路徑及機制，降低表面電阻率，增強電子轉(zhuǎn)移效應。

1.3.2 單線態(tài)氧轉(zhuǎn)化機制

Zhou等［28］發(fā)現(xiàn)了新型的非自由基氧化機制，PS被同醌類化合物活化產(chǎn)生雙環(huán)氧乙烷中間體，最后轉(zhuǎn)化產(chǎn)生選擇性活性氧1O2（非自由基物質(zhì)），1O2可選擇性氧化富電子的有機物，不受水體中其他物質(zhì)干擾。CNTs由石墨烯片上的sp2碳單元構(gòu)成，活化性能優(yōu)越，活化過程中也存在著單線態(tài)氧轉(zhuǎn)化機制［29］。Cheng等［30］使用CNTs/PS體系處理2，4-二氯苯酚，EPR譜檢測到典型的等強度三線光譜，證實自旋捕獲劑（TMP）捕獲了1O2。此外，淬滅實驗和EPR等原位表征技術證實了1O2前體超氧自由基的生成。Cheng等［31］使用疊氮化鈉淬滅CNTs活化PS產(chǎn)生的1O2，干涉CNTs缺陷結(jié)構(gòu)電子轉(zhuǎn)移，抑制效果更明顯，認為1O2是由CNTs的表面缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。CNTs/PS體系相互作用可形成外層復合物，影響PS的電子構(gòu)型，活化主要遵循非自由基氧化機制。此外，此體系和反應底物之間存在特異性反應吸附，對富電子的酚類化合物反應活躍，是因為它表面對不同底物的親和力存在差異，會影響電子轉(zhuǎn)移作用。Liang等［32］對氮摻雜石墨烯活化過一硫酸鹽（PMS）降解苯酚的機理進行分析，通過電子順磁共振（EPR）譜檢測發(fā)現(xiàn)1O2參與了反應且生成速率同苯酚的降解速率一致，認為1O2是主要氧化劑。相比而言，非自由基氧化在廢水處理中更具選擇性，因為自由基是廣譜氧化劑，易與水體中干擾離子（如Cl-，HCO3-）反應［33］。史宸菲等［34］研究發(fā)現(xiàn)低濃度的Cl-可和SO4-·反應生成活性更弱的氯自由基。根據(jù)Guan等［35-36］的研究，CNTs活化PS遵循非自由基氧化機制，不會同Cl-和Br-反應，處理安全性可靠。碳材料非自由基機制氧化反應可更加高效直接的進行電子傳遞，處理同等數(shù)量的污染物可消耗更少的氧化劑，更具經(jīng)濟性。通過對碳活化機理的剖析，能夠?qū)μ疾牧系谋砻娓男詭韱l(fā)，結(jié)合非自由基氧化機制的進行表面改性，能最大程度發(fā)揮碳材料的活化能力。

2 碳表面改性形貌控制和官能團調(diào)控

碳材料成分結(jié)構(gòu)復雜，表面邊緣以及缺陷中仍含有未反應的官能團，表面改性可使其轉(zhuǎn)化或者引入更多的活化官能團，增加材料表面的活化位點的數(shù)目，提高石墨化結(jié)構(gòu)所占比例。此外，還能夠保存碳材料的大部分優(yōu)勢，彌補了材料機械強度不足的缺點，大大提高碳材料的實際運用潛力。

2.1 元素摻雜改性

碳材料中引入理想的元素原子（如氮、硫、硼、磷等）或者基團可制得雜原子摻雜碳，能夠改變碳材料的物化特性，增加催化效率、電導傳輸率，改性后材料穩(wěn)定性強，可重復利用次數(shù)多［37-38］。氮、硫與碳在元素周期表中相鄰，原子半徑接近且性質(zhì)相似，原子摻雜不會失穩(wěn)，還能引入活化官能團成為吸附和電催化活性中心。Wang等［39］將氮摻雜至石墨烯誘導褶皺結(jié)構(gòu)展開，材料吸附容量是改性前的1.75倍，表面含氮官能團的引入提高了表面的電荷密度，增加了電子轉(zhuǎn)移的媒介，提高了電導傳輸率。鄭晚［40］使用水熱法制備氮摻雜石墨烯活化PS去除水中苯酚，氮原子被有效摻雜進入石墨烯，氮元素含量和苯酚去除率成正比，認為氮摻雜提供了大量活性位點，能夠影響石墨烯表面電荷密度，促進PS活化產(chǎn)生1O2。Guo等［41］以噻吩為前體引入制作了硫摻雜分級多孔碳。表征結(jié)果顯示，該多級孔碳具有自由流動電子的sp2雜化碳結(jié)構(gòu)、富電子的C—S—C基團、羰基和離域π電子，缺陷位點中活化后的sp2雜化碳能夠加速電子傳遞，污染物作為電子供體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，促進反應體系中非自由基機制的高效運轉(zhuǎn)。

2.2 金屬負載改性

金屬負載改性是以碳材料為基質(zhì)，人工添加金屬離子（如鐵、銅、錸、鈀等）負載，發(fā)揮了碳材料比表面積大以及物化性質(zhì)穩(wěn)定的特點。同時，過渡金屬元素對PS具有良好的活化作用，還能增強碳材料在水中的分散性，降低材料的團聚性，同時使材料附帶上一定的磁性，便于處理后進行磁分離回收［42-43］。王婷［44］利用鐵含量高的污泥制造的生物炭活化PS去除水中蒽，對蒽的去除率可達85.3%，Bohem滴定實驗發(fā)現(xiàn)具有表面高含量的—COOH和—OH，材料磁性良好，便于從水中分離回收再利用。張倩等［45］制備污泥基生物炭負載鐵物質(zhì)（Fe-SDBC）活化PS去除水中酸性橙G，去除效果良好，F(xiàn)e-SDBC活化反應依賴Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化循環(huán)和表面官能團（如—COOH和—OH）。Yin［46］使用內(nèi)含氮摻雜和鐵負載的污泥生物炭（SDBC）活化PS去除水中SMX，通過Fukui函數(shù)理論計算證明1O2占反應主導地位，SDBC/PDS體系對SMX的去除率高達94.6%，相比于普通BC活化效率更高。徐碧波［47］利用苯扎氯銨改性BC負載錸-鈀雙金屬制得具有吸附/還原功能的材料（Re-Pd/BC），該材料針對高氯酸鹽具有高效吸附能力和巨大的吸附容量，能夠促進高氯酸鹽向材料表面聚集，在一定條件下通入H2可還原高氯酸鹽。

2.3 高溫退火改性

碳材料的缺陷程度是影響催化的重要因素，高溫退火能夠顯著影響碳材料的石墨化程度、多孔結(jié)構(gòu)、官能團的類型和數(shù)目，不同退火溫度可產(chǎn)生不同厚度核/殼結(jié)構(gòu)。Lee等［48］使用高溫退火后的納米金剛石（G-ND）活化PDS去除苯酚，活化反應依賴G-ND表面的電荷轉(zhuǎn)移復合物的介導作用，10 min內(nèi)苯酚被完全去除，表征結(jié)果顯示，G-ND形成了多層洋蔥狀結(jié)構(gòu)石墨碳，且石墨化不僅局限于表面，而是擴展至核心結(jié)構(gòu)，TEM圖像顯示出現(xiàn)了更為致密的原始粒子團聚體（約1～3 nm）。張朋朋［49］研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳（NC-800）與PS活化反應過程中TMP捕捉到了占反應主導地位的的1O2，NC-800經(jīng)800 ℃二次煅燒后出現(xiàn)更多的缺陷位點，其中氮官能團是主要的活性位點，對苯酚的去除率由82%上升至100%。Duan等［50］發(fā)現(xiàn)退火處理后的納米金剛石形成小顆粒尺寸的核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的缺陷結(jié)構(gòu)成為活性位點，認為sp2雜化石墨化殼層終止處的缺陷邊緣被認為具有獨特的電子離域狀態(tài)，可高效激活過氧鍵。劉子樂［51］使用850 ℃退火處理AC活化PS去除苯酚，反應2 h苯酚去除率達到100%，改性使表面的氧官能團分解產(chǎn)生醌基團和吡喃酮官能團，離域π電子含量上升，增加了表面活性位點。

2.4 酸堿處理改性

酸堿改性是使用強酸強堿進行改性處理，改善表面結(jié)構(gòu)，強化吸附活化性能，增加比表面積，引入含氧官能團（如羥基、氨基、羧基等），屬于共價鍵改性方法［52］。李飛躍等［53］使用HF和NaOH表面改性的BC活化PS，對酸性橙的去除率超過90%，改性后內(nèi)部灰分被去除，孔隙結(jié)構(gòu)增多，比表面積分別提高了12.04和8.27倍，表面官能團（羧基、酚羥基、內(nèi)脂基等）數(shù)量上升，顯著提高了活化性能。硝酸可作為活性氧前體引入氧官能團。Mojtaba等［17］采用硝酸對AC進行改性，引入了含氧、氮官能團（如羧基、羰基等），改善了親水特性。官能團中的碳氧雙鍵被硝酸修飾后結(jié)合成活性物質(zhì)，其中的π電子容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，活化PS后對甲硝唑去除率達到87%。Yang等［54］使用硝酸/退火改性處理后的多壁CNTs活化PS降解苯酚，苯酚60 min內(nèi)完全去除。改性使材料表面的sp3碳轉(zhuǎn)化為sp2碳，同時引入了含氧官能團（如羰基），增加了邊緣缺陷結(jié)構(gòu)，材料石墨化程度更高。相對而言，酸改性方法運用更加廣泛，因為PS在酸性條件下活化效率會得到提高。但酸堿改性方法比較粗糙，改性程度控制不當易引起孔壁的腐蝕和微孔的坍塌，需要精準控制反應條件和酸堿用量。另一方面，普通碳材料機械強度和循環(huán)使用性能仍無法媲美電化學、過渡金屬材料等已達到商業(yè)化運用的催化體系，未經(jīng)改性處理的碳材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可重復利用次數(shù)少，實際處理過程中需要頻繁更新。對碳材料進行表面改性能夠提高催化穩(wěn)定性，滿足工業(yè)處理要求。Liu等［55］氮摻雜碳材料催化穩(wěn)定性作了評估，在第三次使用時總?cè)コ嗜匀槐３衷?5%以上，具有良好的重復利用性能。Luo等［56］使用化學氣相沉積法制備了氮摻雜碳納米管（N-CNTs），經(jīng)過八個循環(huán)反應N-CNTs仍保持良好的催化穩(wěn)定性。為實現(xiàn)催化材料的循環(huán)使用，節(jié)省處理成本，可采用材料恢復再生技術。光化學中紫外線照射技術能夠有效的修復再生AC。An等［57］研究發(fā)現(xiàn)在185 nm的紫外線照射輔助下PS可再生顆粒AC，碘值和亞甲基藍值均得到上升，吸附性能也恢復至使用前的87.4%?？偠灾Y(jié)合活化反應機制針對碳材料進行高效的、有方向性的改性，優(yōu)化表面形貌、引入活化官能團、增強電子轉(zhuǎn)移效應、增強催化穩(wěn)定性以及重復使用性能。利用碳材料本身的諸多優(yōu)勢，以最小的成本進行表面改性得到最大程度的活化性能提升，將是未來碳材料的熱門發(fā)展方向。

3 結(jié)語

碳材料之間活化機制的差異主要和原材料、制備方法有關。原材料生物質(zhì)、殘存礦物以及雜質(zhì)金屬會影響表面官能團類型和數(shù)目，制備方法影響表面缺陷、微孔結(jié)構(gòu)和活性位點，還能影響表面吸附效果和電子轉(zhuǎn)移效率。碳納米材料（石墨烯、CNTs、納米金剛石等）有著更加穩(wěn)定規(guī)則的結(jié)構(gòu)，表面官能團的分布規(guī)則均勻，石墨化程度高，電子轉(zhuǎn)移的效果更好，活化機制以非自由基氧化為主。普通碳材料（AC，BC等）中，自由基氧化和非自由基氧化機制兩者并存，活化效果不如納米材料，但來源廣泛、價格低廉、擁有更大的改性空間。目前，對于碳材料活化機制的研究仍然在起步階段，對活化時產(chǎn)生的自由基瞬時濃度無法精準測量，反應中間產(chǎn)物檢測需要更加精細的分子探針技術。深入研究反應機制可對碳材料有方向性的改性修飾，提高表面改性效率，增強碳材料吸附催化和穩(wěn)定性能。不同的碳材料對表面改性方法的適應程度不同，可考慮進行對比實驗，尋找每種材料的最適改性方法。催化反應的重要原則是減少能量輸入保證經(jīng)濟性，減少新物質(zhì)的投加降低處理負擔，研究碳材料的光化學恢復再生技術具有現(xiàn)實意義。