李習(xí)都 付子恩 袁強(qiáng) 溫子巍 劉潤威 陳俊妃

摘要：以107基膠、活性納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯螯合物及自制偶聯(lián)劑為原料，制備脫醇型RTV-I硅橡膠。研究了硅酮膠固化深度、邵氏A硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及剪切強(qiáng)度在固化過程中的性能;TGA分析硅酮膠固化過程中初始分解溫度與熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，延長膠漿固化時(shí)間，各性能影響：固化深度增加，12h后逐漸增加;邵氏A硬度呈緩慢增加趨勢;拉伸強(qiáng)度先升高至1.82MPa，伸長率卻降低至491%，4d后性能均趨于穩(wěn)定;剪切強(qiáng)度增大至1.61Mpa，6d后性能穩(wěn)定。TGA分析0-4d固化膠漿，硅酮膠初始分解溫度由475.38℃提高至500.89℃，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：硅酮膠;固化時(shí)間;性能;分解溫度;穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ333.93

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（ 2020）12-0020-04

脫醇型RTV-1硅酮膠是一種室溫硫化粘黏劑，成品膏狀物接觸空氣中水分交聯(lián)固化成橡膠彈性體，副產(chǎn)物釋放醇類小分子[1-3]，無臭味，呈中性，毒性極小，對環(huán)境友好，人體無害，金屬與塑料等基材無腐蝕。硅酮膠具有優(yōu)良的性能，耐高低溫，耐氣候老化，耐紫外光，良好的粘結(jié)性，良好的電絕緣性與隔濕等性能[4]，在電子電器，燈具與汽車等[5-7]行業(yè)常用作密封膠，阻燃膠與導(dǎo)熱膠，用途廣泛。2017年周鍇等[8]通過研究硅酮膠固化時(shí)間對固化深度，剪切強(qiáng)度的影響，成功獲取膠漿涂敷配件最佳工藝：膠漿固化4-6h，完美解決機(jī)匣、機(jī)殼裝配問題，提高生產(chǎn)效率;但硅酮膠固化性能動(dòng)態(tài)變化研究仍有限，其它拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、邵氏A硬度、熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能在膠漿固化中影響變化缺少研究。本文自制醇型RTV-1硅酮膠，研究了固化時(shí)間對硅酮膠固化深度，邵氏A硬度，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率及剪切強(qiáng)度動(dòng)態(tài)變化的影響，TGA分析膠漿動(dòng)態(tài)固化時(shí)間下的初始分解溫度與熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

α，ω一二羥基聚硅氧烷（107基膠20000mPas），工業(yè)級，BY自制;硅油（350mPa.s），工業(yè)級，道康寧（張家港）投資有限公司;甲基三甲氧基硅烷，工業(yè)級，濟(jì)南宏嘉化工有限公司;活性納米碳酸鈣，工業(yè)級，浙江天一新材料有限公司;鈦酸酯TYZOR726，工業(yè)級，杜邦;硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，BY自制。

1.2 儀器與設(shè)備

捏合機(jī)，NH2-2000L，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司;行星機(jī)，ZKJ-2，江陰市雙葉機(jī)械有限公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司;橡膠硬度計(jì)，上海六凌儀器廠;熱重分析儀：TGA4000，美國PerkinElmer公司。

1.3 硅橡膠制備

將一定比例107硅橡膠與填料納米碳酸鈣投入捏合機(jī)中，抽真空加熱去除水分，混煉一定時(shí)間，冷卻至室溫制備硅酮膠基料。檢查行星機(jī)設(shè)備氣密性，取一定量基料投入機(jī)中，按照配方比例投入交聯(lián)劑，抽真空高速攪拌分散10-15min，再加入一定用量催化劑與偶聯(lián)劑，真空條件下攪拌分散30min，出料，分裝，檢驗(yàn)。

1.4 性能測試

1）固化深度：準(zhǔn)備圓柱形塑料容器，體積約lOml，將待測硅橡膠注入容器中，直至約高容器邊緣，沿容器邊緣采用刮刀一次性刮平，將試樣放置于溫度25℃，濕度50%RH的環(huán)境中固化，養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間，用小刀切取硅橡膠已固化膠膜，刮刀去除膠膜濕膠部分，厚度尺測量厚度。

2）邵氏A硬度：參考GB/T 531.2-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓人硬度試驗(yàn)方法》。

3）拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率：參考GB/T 528-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》。

4）剪切強(qiáng)度：參考GB/T13936-2014《硫化橡膠與金屬粘接拉伸剪切強(qiáng)度測定方法》。

5） TGA分析：氮?dú)饬髁?0.Oml/min，工作溫度50.0℃-600.0℃，升溫速率20.0℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化時(shí)間對硅酮膠固化深度影響

溫度25℃，濕度50% RH條件下，調(diào)節(jié)膠漿放置固化時(shí)間，研究了硅酮膠固化過程中固化深度性能變化，結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，硅酮膠固化深度隨著固化時(shí)間延長呈增長趨勢，在硅酮膠固化前期，固化深度增長較快，隨著時(shí)間延長至12h時(shí)后，硅橡膠固化速率逐漸降低，但固化深度仍保持緩慢增長趨勢。這是因?yàn)楣柰z固化通過接觸空氣中的濕氣，空氣中水分子以擴(kuò)散方式接觸膠漿，在催化劑作用下交聯(lián)劑與基礎(chǔ)聚硅氧烷生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成分子鏈緊密的彈性體，隨著固化時(shí)間延長，空氣中水分子擴(kuò)散會(huì)透過緊密外層固化層接觸濕膠，發(fā)生動(dòng)態(tài)縱向交聯(lián)反應(yīng)，形成彈性體。這種“推進(jìn)式”動(dòng)態(tài)反應(yīng)導(dǎo)致膠漿固化層厚度增加，水分子擴(kuò)散接觸內(nèi)部膠漿路徑增長，結(jié)果降低水分子向內(nèi)擴(kuò)散速率，減少膠漿接觸水分子的數(shù)量，影響膠層固化深度增加趨勢[9]。因此，隨著膠漿固化時(shí)間延長，固化深度呈增長趨勢，12h后增長速率緩慢。

2.2固化時(shí)間對硅酮膠邵氏A硬度影響

硬度是抵抗外界物質(zhì)刻劃或壓人硅酮膠表面的重要性能，影響產(chǎn)品外觀，因此，研究硅酮膠固化過程中硬度的變化十分重要。溫度25℃，濕度50%RH條件下，調(diào)節(jié)膠漿放置固化時(shí)間，研究了硅酮膠固化過程中邵氏A硬度性能變化，結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，硅酮膠1-7d固化過程中，邵氏A硬度呈逐漸上升趨勢，但增加趨勢緩慢。這是因?yàn)楣柘鹉z養(yǎng)護(hù)ld后，膠漿層表面交聯(lián)反應(yīng)成彈性體，具有抵抗外界物質(zhì)作用力能力，持續(xù)延長固化時(shí)間，硅橡膠外層交聯(lián)反應(yīng)程度趨于平衡，外層彈性體交聯(lián)密度基本趨于穩(wěn)定，膠漿固化趨于深層固化，此現(xiàn)象與上述固化時(shí)間對硅酮膠固化深度的影響結(jié)果是一致的。因此，隨著硅酮膠固化時(shí)間延長，邵氏A硬度會(huì)增加，但增加趨勢不明顯。

2.3 固化時(shí)間對硅酮膠拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的影響

膏狀態(tài)硅酮膠通常不具有力學(xué)性能，固化后成彈性體才逐漸擁有提升，具有抵抗外界破壞，保持彈性恢復(fù)的能力，因此，固化時(shí)間對硅酮膠施工后拉伸強(qiáng)度及伸長率的性能變化研究十分重要。溫度25。C，濕度50%RH條件下，調(diào)節(jié)試樣放置固化時(shí)間，研究了硅酮膠固化過程中拉伸強(qiáng)度及伸長率性能變化，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，隨著固化時(shí)間延長，硅酮膠拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低，當(dāng)固化時(shí)間4d時(shí)，拉伸強(qiáng)度增大至1.82MPa，斷裂伸長率下降至491%;繼續(xù)延長固化時(shí)間至7d，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率變化趨勢均基本穩(wěn)定。這是因?yàn)槟z漿固化形成彈性體過程中，交聯(lián)密度與交聯(lián)程度會(huì)隨著膠漿固化時(shí)間延長增加，導(dǎo)致分子鏈之間連接節(jié)點(diǎn)量增加，形成緊密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈之間相互作用力增加哦，力學(xué)性能提升，但也因硅酮膠緊密交聯(lián)降低聚硅氧烷鏈擴(kuò)展，導(dǎo)致斷裂伸長率降低[10];隨著交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)，交聯(lián)活性點(diǎn)數(shù)量消耗完成，拉伸強(qiáng)度與伸長率基本保持不變。此結(jié)果與上述養(yǎng)護(hù)時(shí)間對固化深度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。因此，隨著硅酮膠固化時(shí)間延長，拉伸強(qiáng)度先增加，斷裂伸長率卻先降低，4d兩者性能均趨于穩(wěn)定。

2.4 固化時(shí)間對硅酮膠剪切強(qiáng)度的影響

硅酮膠粘結(jié)搭接處正常工作抵抗外力，不剝離非常關(guān)鍵，剪切強(qiáng)度是重要性能之一。根據(jù)硅橡膠固化原理與試件特點(diǎn)，選擇基材陽極氧化鋁，溫度25℃，濕度50%RH條件下，調(diào)節(jié)試件固化時(shí)間，研究了1-21d硅酮膠固化過程中剪切強(qiáng)度性能變化，結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，隨著硅酮膠固化時(shí)間的延長，剪切強(qiáng)度先增大后基本趨于穩(wěn)定;當(dāng)固化時(shí)間1-6d時(shí)，硅酮膠剪切強(qiáng)度值從0.22MPa增大至1.61MPa，繼續(xù)延長固化時(shí)間至21d，剪切強(qiáng)度值基本趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楣柰z交聯(lián)反應(yīng)形成的彈性體由表及里延伸，橡膠固化彈性體體積增大，體系內(nèi)內(nèi)聚力相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度增大;隨著反應(yīng)時(shí)間延長，內(nèi)層膠漿交聯(lián)反應(yīng)徹底完成，硅酮膠體系內(nèi)分子鏈力學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本建立完成㈣，剪切力學(xué)性能基本穩(wěn)定。因此，延長硅酮膠固化時(shí)間，剪切強(qiáng)度先增加，6d后，剪切強(qiáng)度基本穩(wěn)定。

2.5 硅酮膠固化過程中TGA分析

膠漿至彈性體交聯(lián)密度與交聯(lián)程度有大小，導(dǎo)致耐熱穩(wěn)定性存在差異。因此，研究硅酮膠固化過程中熱重差異規(guī)律指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。溫度25℃，濕度50%RH條件下，選擇固化0d，2d，4d的硅橡膠進(jìn)行TGA分析，研究硅酮膠固化過程中初始分解溫度與熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，切線法分析A，B，C硅橡膠初始分解溫度分別為475.38℃，492.42℃.500.89℃。隨著A，B，C固化時(shí)間延長，0-600℃條件下，C硅酮膠產(chǎn)品殘余質(zhì)量損失速率較小，B硅酮膠次之，未固化A硅酮膠熱重?fù)p失最大。這是因?yàn)楣柰z內(nèi)交聯(lián)劑，催化劑，水分，副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)在高溫下會(huì)引發(fā)主鏈降解、側(cè)甲基的氧化形成揮發(fā)物造成質(zhì)量損失[12];交聯(lián)劑與聚硅氧烷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完善，彈性體形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，抑制了小分子助劑在高溫條件下的質(zhì)量揮發(fā)損失;反過來，硅酮膠固化時(shí)間短，硅酮膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系不夠完整，助劑小分子殘留體系內(nèi)，高溫下易逸出，導(dǎo)致失重，降低熱穩(wěn)定性。因此，延長膠漿固化時(shí)間，硅橡膠初始分解溫度提高，殘留質(zhì)量損失率降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié)語

固化時(shí)間影響脫醇型RTV-1硅酮膠性能動(dòng)態(tài)變化。隨著硅酮膠固化時(shí)間延長，硅酮膠性能變化：固化深度呈增長趨勢，12h后緩慢增加;邵氏A硬度保持緩慢增長趨勢;拉伸強(qiáng)度先增加至1.82MPa，斷裂伸長率卻先降低至491%，固化時(shí)間至4d后，兩者性能均趨于穩(wěn)定;剪切強(qiáng)度1-6d內(nèi)增加至1.61MPa后基本穩(wěn)定。TGA分析比較0-4d固化膠漿，延長固化時(shí)間，硅酮膠初始分解溫度由475.38℃提高至500.89℃，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

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