田鍵，李濤，王明焱，趙河闖，史俊威

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062;2.湖北湖大天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，湖北 武漢 430062)

0 引言

由于傳統(tǒng)能源的能量有限，環(huán)境問題日益突出，具有環(huán)保和可再生特性的新能源(如：太陽能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能、核能、氫能等)技術(shù)的研究應(yīng)用越來越受到重視，與之相應(yīng)的儲能技術(shù)也發(fā)展迅速[1].鋰離子電池作為目前電化學(xué)儲能較成熟的技術(shù)產(chǎn)品，具有高效、可靠、穩(wěn)定、循環(huán)使用壽命長等特點被大規(guī)模應(yīng)用于移動通訊、新能源汽車等領(lǐng)域[2].作為電極材料的鋰需求量越來越大，亟需研發(fā)高效、環(huán)保、低能耗、低成本地從含鋰礦石中提鋰的技術(shù).

目前，主要的提鋰技術(shù)有從偉晶巖類礦石中提鋰和從鹽湖鹵水中提鋰.比較從鋰礦石中提鋰和從鹵水中提鋰兩種工藝，從鹵水中提鋰具有過程簡單、回收率高、成本低及對環(huán)境污染小等特點[3-4].當(dāng)前世界鋰資源產(chǎn)量大部分來源于從鹵水中提鋰，隨著鋰資源需求的不斷增大，過度依靠鹵水提鋰將加快鹵水資源的枯竭，同時鹵水里面鎂的含量也比較高，使得鎂鋰比較難分離，增加了處理難度[5].中國鋰資源大部分存在于含鋰礦物中，從含鋰礦物中提取鋰可大大緩解鋰供應(yīng)短缺的問題.鋰輝石和鋰云母是分布最廣泛的含鋰礦物，也是目前主要用于提取鋰的礦物資源.

如何高效、環(huán)保、低能耗、低成本地從鋰礦石中提鋰，已經(jīng)受到眾多研究者及企業(yè)的關(guān)注.本文中主要闡述硫酸焙燒法[6-12]、硫酸鹽焙燒法[13-16]、氯化焙燒法[17-20]、石灰石焙燒法[21-24]、壓煮法[25-27]等從典型鋰礦石中提取鋰的技術(shù)，分析各種技術(shù)的優(yōu)缺點，探討不同提鋰技術(shù)在實際工業(yè)應(yīng)用中的可行性.

1 典型鋰礦石中提鋰技術(shù)

3SiO2Al2O32[(Li,K)(F,OH)]+H2SO4→ Li2SO4+Al2(SO4)3+K2SO4+H2SiO3+SiF4↑+H2O↑

(1)

在一定溫度下，鋰云母的結(jié)構(gòu)變得松散，H+離子體積小，容易進(jìn)入鋰云母結(jié)構(gòu)中占取Li+、Al3+等金屬離子的位置，從而將Li+、Al3+等金屬離子溶出，最后形成含鋰的硫酸鹽溶液.趙尋等[7]以四川某地的鋰云母精礦作為原料，通過研究鋰云母與硫酸的反應(yīng)動力學(xué)過程，了解到鋰云母酸解反應(yīng)屬于固膜擴散控制，得到了反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)、阿倫尼烏斯常數(shù)等，為后續(xù)更深入的研究提供了基礎(chǔ).

在硫酸焙燒法的基礎(chǔ)上，劉緒凱等[8]提出采用氟化學(xué)法進(jìn)行鋰云母提鋰，在低溫下通過氟硅酸徹底破壞鋰云母晶體，使得游離的金屬離子與硫酸結(jié)合得到相應(yīng)的硫酸鹽并回收利用不溶的氧化物.此過程不僅降低了能耗還回收并綜合利用了礦物中的各種金屬，該工藝已經(jīng)在山東瑞福鋰業(yè)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，鋰的總回收率達(dá)到81%左右.但此工藝需要使用毒性較大的含氟氣體，反應(yīng)過程中形成有腐蝕性的氟硅酸.所以工藝要求設(shè)備密封性高，耐腐蝕性好.

Zhang等[9]報道了低溫-硫酸焙燒與水浸相結(jié)合的方法從鋰云母中提取鋰、銣和銫等金屬. 在H2SO4濃度85%、液固質(zhì)量比1.7∶1.0，88%的粒子粒度<74 μm，溫度200 ℃下焙燒4 h，鋰、銣和銫的提取率分別達(dá)到97.1%、96.0%和95.1%.此研究方法可同時實現(xiàn)鋰云母中鋰、銣和銫等有價金屬，在降低高能耗的同時提高鋰云母的附加值.

Li2O·Al2O3·SiO2+K2SO4→K2O·Al2O3·3SiO2+Li2SO4

(2)

Li2O·Al2O3·SiO2+CaSO4→CaO·Al2O3·3SiO2+Li2SO4

(3)

當(dāng)在在高溫下煅燒時，鋰云母結(jié)構(gòu)松散，硫酸鹽中的陽離子(K+、Na+、Ca2+等)與Li+交換，占取原來的Li+位置，將Li+置換出來，形成Li2SO4溶液，圖1為鋰云母硫酸鹽法提鋰工藝圖.

圖1 鋰云母硫酸鹽法提鋰工

馮怡利等[14]研究了僅添加硫酸鈉，在鋰云母∶硫酸鈉∶氧化鈣=40∶15∶4質(zhì)量比、950 ℃條件下焙燒2 h，鋰的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%.此實驗方法用價格低廉的硫酸鈉代替了價格比較昂貴的硫酸鉀，大大降低了生產(chǎn)成本，但是反應(yīng)過程存在硫酸鈉在高溫下燒結(jié)成玻璃狀，使反應(yīng)進(jìn)行困難的問題，此工藝還需進(jìn)一步完善.

張世臣[16]發(fā)明了一種鋰云母礦制備電池級碳酸鋰的方法，提出了一次沉鋰母液冷卻析鈉后在進(jìn)行二次沉鋰的工藝，解決了硫酸鹽法提鋰制備碳酸鋰過程沉鋰率低、析鈉過程鋰損失的問題，提高了總的沉鋰率，制備出了電池級碳酸鋰. 此方法操作比較簡單，安全性較高，但在實際工業(yè)生產(chǎn)中還需要進(jìn)一步驗證.

1.1.3 氯化焙燒法 氯化焙燒法主要是將鋰云母與單一氯化物或者多種氯化物混合磨碎，在高溫下焙燒、水浸，得到氯化鋰溶液.氯化焙燒法具有較高的鋰轉(zhuǎn)化率和較低的能耗，但氯化焙燒法對設(shè)備防腐要求比較高.

Yan等[17]以江西宜春鋰云母為原料，采用氯化焙燒水浸法從鋰云母中提取鋰，其中氯化鈣、氯化鈉與鋰云母焙燒主要反應(yīng)原理為：

2NaCl+R2O+Al2O3=2NaAlSi3O8+RCl

(4)

CaCl2+SiO2+R2O=CaSiO3+2RCl

(5)

CaCl2+2SiO2+Al2O3+R2O=CaAlSi2O8+2RCl (R=Li,K,Rb,Cs)

(6)

通過研究發(fā)現(xiàn)在溫度880 ℃、鋰云母∶氯化鈉∶氯化鈣=1.0∶0.6∶0.4質(zhì)量比條件下焙燒30 min可使鋰的提取率達(dá)到92.86%，鉀、銣、銫的提取率分別達(dá)到88.49%、93.60%和93.01%.此方法可進(jìn)一步通過加入混合酸來除雜，雜質(zhì)能被處理得更加完全，但混合酸的使用要求設(shè)備的耐腐蝕性更高，過?；焖岷罄m(xù)處理將加大生產(chǎn)成本，限制該工藝的實際推廣.

1.1.4 石灰石焙燒法 鋰云母-石灰石焙燒法是將鋰云母精礦和石灰石分別磨細(xì)后以一定的比例混合，然后進(jìn)行焙燒，冷卻后用水浸出得到含鋰溶液，其反應(yīng)機理如下式[21]：

2MeAl2Si3O9(F·OH)+14CaCO3

=2(Me2O·Al2O3)+CaF2+H2O+4CaO·2SiO2·CaCO3+CaO·SiO2+CO2

(7)

Me代表鋰、鈉、鉀、銣、銫.

曾國富等[24]改進(jìn)了鋰云母-石灰石焙燒提鋰工藝，使鋰的浸出率達(dá)到90%以上，將浸出液蒸發(fā)結(jié)晶成母液和結(jié)晶體，把結(jié)晶體精制成LiOH·H2O，向母液通CO2并濃縮碳化液精制成Li2CO3，并將碳化母液加入生料配料的過程中重復(fù)利用.此工藝能提高鋰的浸取率，同時能利用煙氣中的CO2，降低了對環(huán)境的影響，但此工藝對原料要求比較高，且會產(chǎn)生大量廢渣，應(yīng)用也受到限制.

1.1.5 壓煮法 鋰云母壓煮法提鋰需要先將鋰云母進(jìn)行脫氟處理，將脫氟后的鋰云母與一定量的碳酸鈉混合，在一定溫度和壓力條件下，使Na+置換出Li+，再往浸出液中通CO2，最終析出碳酸鋰產(chǎn)品.

王文祥等[25]將鋰云母焙燒脫氟后與熟石灰、碳酸鈉按一定比例置于高壓釜中進(jìn)行壓煮實驗，當(dāng)焙料∶Ca(OH)2∶Na2CO3=10∶9∶2質(zhì)量比、壓煮溫度140 ℃反應(yīng)3 h時，Li2O的溶出率達(dá)到92%以上，K2O的溶出率達(dá)80%.此方法工藝流程簡單，提取率高，但是對壓煮的實驗條件要求高，前期需要高溫焙燒脫氟，能耗高.

贛鋒鋰業(yè)[26]采用NaCl-CaO混合壓煮法從鋰云母中提鋰，鋰提取率達(dá)85%以上，并能高效的提取銣、銫等元素，該工藝比較成熟，目前已經(jīng)建成相關(guān)生產(chǎn)線.

1.2 鋰輝石中提鋰技術(shù)鋰輝石屬于輝石族礦物，其化學(xué)式為：LiAlSi2O6，鋰輝石一共有α-鋰輝石、β-鋰輝石、γ-鋰輝石三種變體，在用鋰輝石提鋰時通常需要先將穩(wěn)定的天然鋰輝石礦(α-鋰輝石)通過高溫焙燒轉(zhuǎn)變成活性較高的β-鋰輝石后再進(jìn)行后續(xù)的提鋰工藝.下面介紹幾種主要的鋰輝石提鋰技術(shù).

1.2.1 硫酸焙燒法 鋰輝石硫酸焙燒法提鋰通常是先通過高溫焙燒將α-鋰輝石轉(zhuǎn)變成高活性的β-鋰輝石，再將β-鋰輝石和硫酸混合焙燒、冷卻、浸出得到含鋰溶液.此方法是比較成熟的提鋰方法，反應(yīng)原理如下反應(yīng)式：

β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4→Li2SO4+H2O·Al2O3+4SiO2

(8)

圖2 鋰輝石硫酸法提鋰工

由于β-鋰輝石活性較高，與硫酸焙燒時，H+進(jìn)入晶體中與Li+等金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，從而將Li+等金屬離子提取出來.圖2為鋰輝石硫酸法提鋰工藝.

田千秋[10]將鋰輝石在1 050 ℃焙燒30 min轉(zhuǎn)型，再與硫酸在250 ℃下焙燒30 min，最后以液固比1.85常溫條件下浸出15 min，得到LiO2的浸出率達(dá)到96.93%.此方法的提取率高，操作簡單，但工藝過程需消耗大量濃硫酸，會產(chǎn)生大量的廢酸，處理難度大.

沈明偉等[11]將β-鋰輝石與硫酸在高溫高壓反應(yīng)浸出提鋰，將得到的浸出液除雜得到Li2SO4溶液，將浸出渣改性，配制成礦物肥料.此發(fā)明方法一方面使得提鋰過程固液分離富集回收，另一方面使得礦渣能夠被充分利用，減少礦渣的堆積污染.

雷在榮等[12]將鋰輝石轉(zhuǎn)型焙燒后，高溫下粉碎，利用余熱讓鋰輝石粉末和硫酸在保溫裝置中發(fā)生酸化反應(yīng)，最后浸出Li2SO4溶液. 此發(fā)明方法充分利用了鋰輝石焙燒及破碎后的余熱，刪減了以往提鋰過程中酸化焙燒過程，節(jié)約了能源，降低了生產(chǎn)成本.但此方法對保溫裝置及破碎裝置要求較高.

1.2.2 氯化焙燒法 鋰輝石氯化焙燒法通常分為兩種類型.一種是中溫氯化法，即在低于氯化物沸點的溫度下，將鋰礦石與氯化劑混合焙燒制得含鋰氯化物燒結(jié)塊，浸出除雜得到含Li溶液. 一種是高溫氯化法，即在高于氯化物沸點的溫度下進(jìn)行焙燒，使得含鋰氯化物成氣態(tài)揮發(fā)并收集.

喬莎等[19]將鋰輝石粉與氯化銨和氯化鈣的混合物進(jìn)行高溫焙燒，冷卻除雜后得到含Li溶液，再將LiCl溶液進(jìn)行萃取、過濾等過程制得高純LiCl粉，LiCl的純度達(dá)到99.9%.此工藝的過程簡單易操作，得到的LiCl純度高，但此工藝對設(shè)備要求高，實際生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，實施難度較大，是否能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還有待驗證.

Barbosa L I 等[20]研究了β-鋰輝石和純Cl2反應(yīng)過程產(chǎn)物的變化，在1 100 ℃下焙燒150 min，β-鋰輝石可以氯化完全，可進(jìn)一步浸出LiCl溶液，為鋰輝石高溫氯化法提取鋰提供了研究基礎(chǔ).

1.2.3 石灰石焙燒法 鋰輝石石灰石焙燒法主要將鋰輝石和石灰石按質(zhì)量比1∶3混合、磨碎后在高溫下焙燒，將燒結(jié)塊浸出，過濾得到含Li浸出液，進(jìn)一步碳化制備碳酸鋰的方法.主要的反應(yīng)原理如下：

Li2O·A12O3·4SiO2+8CaO→Li2O·Al2O3+4[2CaO·SiO2]

(9)

石灰石焙燒法是最早的礦石提鋰方法，其主要優(yōu)點是生產(chǎn)工藝比較簡單，原料價格低.但過程蒸發(fā)能耗較高，鋰的回收率比較低，物料流通量也比較大.目前基本沒有對石灰石焙燒法的研究，石灰石焙燒法提鋰技術(shù)也逐漸面臨淘汰.

1.2.4 壓煮法 鋰輝石壓煮法提鋰與鋰云母壓煮法提鋰過程大致相同，區(qū)別在于此過程鋰云母需要在高溫下脫氟，使鋰云母變得疏松多孔，而鋰輝石在此過程中先要進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)型.鋰輝石壓煮法主要是將β-鋰輝石和Na2CO3溶液一起放入高壓釜中在一定條件下進(jìn)行壓煮反應(yīng)，反應(yīng)過程中溶液中的Na+和鋰輝石中的Li+發(fā)生置換反應(yīng)，析出Li2CO3. 其反應(yīng)原理如下：

Li2O·Al2O3·4SiO2+nH2O+Na2CO3Na2O·Al2O3·4SiO2·nH2O+Li2CO3

(10)

田千秋等[27]研究了β-鋰輝石純堿壓煮法提鋰技術(shù)，在Na/Li為1.25，液固比為4，攪拌速率為300 r/min， 225 ℃條件下反應(yīng)1 h后鋰的提取率可達(dá)到96%以上.此壓煮方法生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)效率比較高，壓煮反應(yīng)時間短，但是該方法對壓煮條件要求比較嚴(yán)格，對技術(shù)操作的要求較高，反應(yīng)過程高壓釜內(nèi)容易結(jié)塊.

2 總結(jié)和展望

本文中對鋰云母和鋰輝石兩種典型礦石提鋰方法的原理、工藝及優(yōu)缺點進(jìn)行闡述.鋰云母提鋰一般需要進(jìn)行高溫脫氟，而鋰輝石提鋰需要考慮到前期進(jìn)行高溫晶型轉(zhuǎn)換的問題.由于鋰云母硫酸焙燒法和鋰輝石硫酸焙燒法工藝流程簡單、提取率高，目前應(yīng)用比較廣泛，但仍存在硫酸用量較大、濃度較高、腐蝕性強、后期對余酸處理難度較大等問題，增加了成本.

單一提鋰方法均存在其優(yōu)勢和不足，因此簡化生產(chǎn)工藝、提高鋰浸出率、降低能耗、減緩設(shè)備腐蝕、減少鋰廢渣等污染物的排放等都是在選擇合適提鋰工藝時應(yīng)該考慮的問題.多種工藝協(xié)同利用，多種有價金屬協(xié)同提取，是今后低成本高效綠色提鋰工藝研究的重要方向.同時應(yīng)加大鋰渣資源化利用力度，實現(xiàn)鋰行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展.