丁振中，任俊辰，劉星忠，歐陽夢，陳毅康，曹琳，劉佳維，閆鑫穗，陳曉琴

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

多鐵性材料由于同時(shí)具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性以及多種鐵性之間可能的耦合效應(yīng)而在多功能電子器件中具有巨大的應(yīng)用潛力[1-3].BiFeO3(BFO)是唯一能夠在室溫以上同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和磁性的單相多鐵材料[4].但由于BFO中的Bi易揮發(fā)，導(dǎo)致Fe的價(jià)態(tài)變化、材料成分偏離化學(xué)計(jì)量比和存在各種雜相等原因，BFO具有很大的漏導(dǎo)電流.盡管稀土摻雜改性、與其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料固溶等方法被用來改善BFO的性能，但是改善后的BFO，雖具有鐵電應(yīng)用前景，但作為多鐵材料開發(fā)應(yīng)用，還需解決弱的磁性及磁電耦合問題.

在單相材料中實(shí)現(xiàn)多重鐵性共存的有效辦法是制備具有兩種不同功能單元的材料，其中一種單元具有非對稱中心，能夠?qū)е妈F電性和介電響應(yīng)，而另一種單元則包含磁性離子，這樣就可在單相材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性[5].這種辦法難于在單鈣鈦礦中實(shí)現(xiàn)，但在奧里維里斯鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(BLSFs)中卻有實(shí)現(xiàn)的可能[6].BLSFs結(jié)構(gòu)通式是：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，(Bi2O2)2+代表鉍氧層，(An-1BnO3n+1)2-代表類鈣鈦礦層，(Bi2O2)2+層與BO6的4重軸垂直，n個(gè)(An-1BnO3n+1)2-層與(Bi2O2)2+層交替排列.雖然BLSFs在多鐵領(lǐng)域極具研究前景，但其本征的反鐵磁耦合導(dǎo)致其磁性較弱[7].目前對于BLSFs的研究主要集中在摻雜改性，有報(bào)道表明，對BLSFs的磁性摻雜可以很大程度提升材料的磁性能[8].另外，由于在c軸方向上有多層類鈣鈦礦層的堆垛，BLSFs的晶體結(jié)構(gòu)具有大的各向異性.晶體結(jié)構(gòu)的各向異性必然導(dǎo)致材料的性能具有大的各向異性[9].對于BLSFs材料的研究，目前的報(bào)道主要集中在三層及四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，關(guān)于五層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道還很少.本文中采用改進(jìn)固相法制備具有c軸擇優(yōu)取向Ni摻雜的Bi6Ti3Fe2O18陶瓷樣品，研究其取向度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律、樣品的磁各向異性及光學(xué)帶隙.

1 實(shí)驗(yàn)

采用X線衍射儀(XRD，德國Bruker公司所生產(chǎn)的Advanced D8型號)對樣品進(jìn)行物相分析.采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司生產(chǎn)的JSM7100F型)對所制備粉末及陶瓷樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察；采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，JDAW-2000D型)對樣品的鐵磁性能進(jìn)行表征；采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis，日本島津生產(chǎn)的UV-3600)對樣品進(jìn)行光吸收表征.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為800 ℃燒結(jié)的BTFN粉末的XRD圖譜.在與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS No 21-0101)對照之后可知，樣品形成五層鈣鈦礦結(jié)構(gòu).圖1(b)為不同溫度下燒結(jié)的BTFN陶瓷的XRD圖譜，從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，(1111)衍射峰強(qiáng)逐漸減弱，而(00l)衍射峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng).對于具有擇優(yōu)取向的樣品，一般用織構(gòu)度來描述擇優(yōu)取向的強(qiáng)弱，最常用的是Lotgering法[10].織構(gòu)度(LF)用以下公式計(jì)算：LF=(p-p0)/(1-p0)，p=∑I(00l)/∑I(hkl)，p0=I0(00l)/I0(hkl)，其中I和I0分別是織構(gòu)樣品和隨機(jī)取向樣品的衍射峰強(qiáng)，{00l}和{hkl}是密勒指數(shù)，LF值為1或0分別代表樣品完全c取向或完全隨機(jī)取向.經(jīng)計(jì)算，在不同溫度T燒結(jié)的陶瓷樣品的LF因子分別為：LF(T=700)≈0.434，LF(T=750)≈0.503，LF(T=800)≈0.556，LF(T=850)≈0.792，LF(T=900)≈0.852.可以看出，隨著燒結(jié)溫度T的升高，LF值呈現(xiàn)上升的趨勢.

圖1 BTFN粉末樣品(a)及不同溫度燒結(jié)的陶瓷樣品(b)的XRD圖

圖2 (a) 800 ℃制得的粉體的SEM照片；(b) 750 ℃；(c) 800 ℃；(d) 850 ℃；(e) 900 ℃燒結(jié)的陶瓷片的截面SEM照

圖3 BTFN陶瓷樣品面內(nèi)(a)和面外(b)磁滯回線

圖3所示為700、750、800、850、900、950、1 000 ℃燒結(jié)陶瓷樣品的面內(nèi)與面外磁滯回線，面內(nèi)磁場方向平行于樣品表面，面外磁場方向垂直于樣品表面.從圖3可以看出，不論c軸擇優(yōu)取向度是高還是低，所有樣品的M-H曲線均呈“S”型，說明所有樣品均具有室溫鐵磁性.表1給出不同燒結(jié)溫度下BTFN樣品的陶瓷磁性能參數(shù)值.由表中數(shù)值很容易看出，面外的2MS和HC普遍小于面內(nèi)的2MS和HC，即BTFN沿aob平面內(nèi)的磁性能要優(yōu)于沿c軸方向的磁性能，也就是說BTFN的鐵磁性具有各向異性.

圖4(a)所示為800 ℃下燒結(jié)BTFN的紫外—可見吸收光譜.可以明顯看出，在可見光范圍，BTFN具有兩條吸收邊.有文獻(xiàn)[11]報(bào)道，含鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物Bi5Ti3FeO15(BTF)的價(jià)帶是由O 2p+Fet2g+Bi 6s軌道構(gòu)成，而導(dǎo)帶是由Ti 3d+Feeg軌道構(gòu)成，電子從O 2p+Fet2g+Bi 6s軌道激發(fā)至Feeg軌道對應(yīng)BTF對可見光的吸收，而電子從O 2p+Fet2g+Bi 6s軌道激發(fā)至Ti 3d軌道對應(yīng)BTF對紫外光的吸收[12].BTFN與Bi5Ti3FeO15具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，因此觀察到的兩條吸收邊的起源與BTF類似，即band 1對應(yīng)電子從BTFN的價(jià)帶O 2p+Fet2g+Bi 6s躍遷到導(dǎo)帶Ti 3d，band 2對應(yīng)電子從BTFN的價(jià)帶O 2p+Fet2g+Bi 6s躍遷到導(dǎo)帶Feeg.半導(dǎo)體材料的禁帶寬度通常用Tauc公式進(jìn)行計(jì)算.Tauc公式為：αhv∝(hv-Eg)n，其中α是吸收系數(shù)，hv是光子能量，Eg是禁帶寬度，當(dāng)n取1/2時(shí)，計(jì)算出的Eg為直接帶隙，當(dāng)n取2時(shí)，計(jì)算出的Eg為間接帶隙.我們對BTFN進(jìn)行直接和間接帶隙的擬合，擬合結(jié)果表明，BTFN為直接帶隙半導(dǎo)體，直接帶隙擬合曲線如圖4(b)所示.擬合得出Eg1約為2.01 eV，Eg2約為2.44 eV.相對于傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物(Eg>3.0 ev)[13]，摻Ni五層鈣鈦礦化合物BTFN的帶隙得到極大降低.

表1 Bi6Ti3Fe1.7Ni0.3O18 陶瓷磁性能參數(shù)值

圖4 BTFN的UV-vis吸收圖譜(a)和帶隙擬合曲線

3 結(jié)論

本文中利用改進(jìn)固相法制備BTFN粉末和陶瓷樣品，XRD和SEM的分析表明，BTFN具有五層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其陶瓷樣品具有c軸擇優(yōu)取向.VSM的測試表明，BTFN的晶體結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致其磁性能也具有各向異性.最后通過對UV-vis吸收圖譜的分析，得知在可見光范圍內(nèi)，BTFN具有兩條吸收邊，對應(yīng)的帶隙分別為2.01 eV和2.44 eV.