易建勇，趙圓圓，畢金峰*，呂 健，周 沫

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室，北京 100193）

植物細胞壁的骨架是一個由多糖大分子組成的三維矩陣，其中包括纖維素、半纖維素、果膠等結(jié)構(gòu)大分子，以及少量糖蛋白、酚酸酯、可溶性蛋白和金屬離子。細胞壁是一種不均一的、動態(tài)的大分子單元，這種結(jié)構(gòu)中纖維素包埋在由果膠、半纖維素、結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)和一些酚類物質(zhì)組成的復(fù)雜體系中，形成了一種類似三維矩陣的剛性結(jié)構(gòu)[1]。酚類物質(zhì)廣泛存在于各類植物組織中，包括一系列具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)：單酚的基本結(jié)構(gòu)包括一個苯環(huán)，由此衍生出各種酚酸和酚醇;多酚是一類含有芳香環(huán)和苯環(huán)的植物次生代謝物，包括酚酸、香豆素、黃酮、異黃酮、木質(zhì)素、芪類和酚聚合物等[2]。研究表明，酚類物質(zhì)與心血管疾病、骨質(zhì)疏松、神經(jīng)性疾病、腫瘤和糖尿病等慢性疾病的發(fā)生都有密切關(guān)系[3]。細胞壁多糖與酚類物質(zhì)可通過共價鍵、氫鍵等多種形式結(jié)合，這種結(jié)合與酚類物質(zhì)在體內(nèi)的消化、代謝和生物利用息息相關(guān)，也影響著多糖和酚類物質(zhì)的營養(yǎng)健康功效，還與果蔬食品的色澤等加工品質(zhì)緊密聯(lián)系。所以明確細胞壁中大分子物質(zhì)間的相互作用，特別是在加工中的變化與果蔬制品質(zhì)構(gòu)特性的關(guān)系仍然是一項頗具挑戰(zhàn)的工作。本文綜述了近年來多糖與酚類物質(zhì)之間相互作用的影響因素，以及兩者相互作用對營養(yǎng)功效、人體健康和食品加工的作用，探討了多糖與酚類物質(zhì)相互作用的研究趨勢。

1 影響多糖和酚類物質(zhì)相互作用的主要因素

1.1 多糖結(jié)構(gòu)對其與酚類物質(zhì)相互作用的影響

首先，細胞壁多糖的來源和種類顯著影響其與酚類物質(zhì)的結(jié)合能力。Padayachee等[4]研究發(fā)現(xiàn)，增加纖維素和果膠復(fù)合物中果膠的比例，可提高其對胡蘿卜汁中花青素的吸附，表明果膠物質(zhì)對多酚類物質(zhì)的結(jié)合能力強于纖維素。Ruiz-Garcia等[5]發(fā)現(xiàn)細胞壁多糖對花青素的表觀吸附常數(shù)從高到低排序為果膠、木葡聚糖、淀粉和纖維素，纖維素和木葡聚糖的構(gòu)象也有利于其結(jié)合更多的多酚類物質(zhì);而果膠由于空間位阻，其結(jié)合酚類物質(zhì)的總量相對較低。在果膠分子形成凝膠的過程中，可形成疏水的袋狀結(jié)構(gòu)，這也有利于其吸附更多的花青素分子。此外，細胞壁物質(zhì)提取過程中經(jīng)梯次洗脫出來的不同組分與酚類物質(zhì)的親和能力不同。Ruiz-Garcia等[5]還分別采用環(huán)已烷二胺四醋酸（1,2-cyclohexylenedinitrilotetraacetic acid，CDTA）和不同濃度NaOH溶液順序洗脫分離，得到了葡萄皮中不同組分多糖，發(fā)現(xiàn)不同細胞壁物質(zhì)對原花青素的結(jié)合能力有顯著性差異。例如，粗提細胞壁物質(zhì)可結(jié)合質(zhì)量分數(shù)54%的原花青素，而用CDTA溶液去除其中的聚半乳糖醛酸組分后，其結(jié)合原花青素的能力大幅下降;半纖維素組分也表現(xiàn)出對原花青素較高的親和力，但梯度洗脫后剩下的以木質(zhì)素和纖維素為主的殘留物對酚類物質(zhì)的親和力則相對較低。Padayachee等[4]研究表明，不同于果膠和纖維素的復(fù)合物，在最初的1 h內(nèi)纖維素對綠原酸、咖啡酸和阿魏酸有較高的吸附能力，但隨著時間的延長它們對多酚物質(zhì)的親和力則與單純的纖維素體系沒有顯著差異，推測多糖結(jié)構(gòu)和組成差異是造成這種現(xiàn)象的主要原因。Simonsen等[6]研究發(fā)現(xiàn)，雖然從燕麥和大麥中提取的β-葡聚糖的組分、結(jié)構(gòu)和流變特性存在差異，但它們對21 種不同香蘭素衍生物的結(jié)合能力卻極其相似。總之，細胞壁多糖自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響其結(jié)合多酚的重要因素。

果膠分子是一類廣泛存在于細胞壁中的多糖，果膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)象對其結(jié)合多酚物質(zhì)的影響近年來備受關(guān)注。通常高酯化度果膠對原花青素的結(jié)合能力更強，這表明疏水作用對兩者的結(jié)合起到主要作用[7]。酯化度的提高可以增加果膠分子鏈的自由度，有利于其與原花青素分子相互結(jié)合。Gon?alves等[8]研究發(fā)現(xiàn)，不同種類多糖與原花青素的結(jié)合能力不同，親和性從高到低依次為黃原膠、多聚半乳糖醛酸、阿拉伯膠和果膠。此外，不同類型的多糖在溶液中的構(gòu)象存在差異，例如黃原膠和多聚半乳糖醛酸可通過凝膠作用將酚類物質(zhì)包埋，而阿拉伯膠和果膠的構(gòu)象則不能產(chǎn)生包埋作用，導(dǎo)致無法結(jié)合原花青素。Watrelot等[7]發(fā)現(xiàn)，柑橘果膠和蘋果果膠與原花青素的結(jié)合方式明顯不同，即當(dāng)柑橘果膠分子中有更多的鼠李糖基團時，會提高其構(gòu)象的自由度，這將有利于其與多酚物質(zhì)的結(jié)合;但由于空間位阻的影響，中性糖側(cè)鏈可能不利于果膠和原花青素的結(jié)合。他們還通過研究果膠支鏈結(jié)構(gòu)中鼠李半乳糖醛酸，發(fā)現(xiàn)不同果膠與原花青素的結(jié)合能力依次為鼠李半乳糖醛酸支鏈、阿拉伯聚糖、I型半乳聚糖-木糖聚半乳糖醛酸混合物、I型半乳聚糖、阿拉伯聚糖-II型半乳聚糖混合物和阿拉伯聚糖[9]，推測果膠分子中的線性主鏈骨架可能具有聚集或結(jié)合較多的原花青素的能力;此外，由阿拉伯聚糖組成的側(cè)鏈比由半乳聚糖組成的側(cè)鏈在空間構(gòu)象上更加靈活，這限制了果膠與原花青素的連接;II型半乳聚糖含有較多的分支結(jié)構(gòu)，所以其與花青素的結(jié)合能力也較低。II型鼠李半乳聚糖醛酸聚糖對花青素的結(jié)合能力較低，這一結(jié)果與Riou等[10]的研究結(jié)果不同，推測是實驗條件差異引起的。已有研究在提取細胞壁多糖組分時常采用透析去除小分子物質(zhì)，但經(jīng)透析提取后的細胞壁多糖組分與多酚物質(zhì)的結(jié)合特性可能與真實食品體系中兩者的相互作用特性不同[6]。另外，由于多糖組分的復(fù)雜性，以細胞壁粗提物為對象開展研究難以從機理上深入解釋兩者的相互作用，因此有必要將其中的果膠、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等不同組分分離純化后，構(gòu)建模擬體系深入研究。

其次，在食品加工過程中，由化學(xué)或物理作用引起的多糖結(jié)構(gòu)變化也可顯著影響多糖與多酚的結(jié)合能力。例如，在100 ℃下干燥72 h后可降低蘋果細胞壁物質(zhì)的孔隙度，同時提高其吸附酚類物質(zhì)的總量和單位面積的表觀親和力[11]。這可能是因為高溫干燥過程可破壞纖維素的物理結(jié)構(gòu)，使得多酚物質(zhì)更容易與多糖結(jié)合，進而促進了細胞壁多糖相互交聯(lián)，提高了細胞壁物質(zhì)表面的疏水性。Simonsen等[6]發(fā)現(xiàn)，大麥中的β-葡聚糖酶解可降低其結(jié)合香蘭素衍生物的能力。加工是許多食品制作過程中必不可少的環(huán)節(jié)，然而這些理化過程對多糖、酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，及其對兩者相互作用的影響研究還較為缺乏。

1.2 酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和含量對其與多糖相互作用的影響

酚類物質(zhì)的種類及分子結(jié)構(gòu)是影響其與細胞壁多糖相互作用的另一個因素。不同果蔬原料來源的花青素、單寧、黃酮和酚酸等不同類型的酚類物質(zhì)以及不同體系狀態(tài)下兩種物質(zhì)的相互作用被廣泛研究。Padayachee等[4]研究表明，不同種類酚酸與細胞壁多糖的結(jié)合能力不同。其中，濃縮胡蘿卜汁中的阿魏酸、綠原酸和咖啡酸等酚酸物質(zhì)與果膠-纖維素復(fù)合物的結(jié)合能力較強，而單純的咖啡酸則表現(xiàn)出較低的親和力。此外，在包含羥基苯甲酸型和羥基肉桂酸型等13 種不同類型的酚酸中，甲基化程度與其對燕麥可溶性β-葡聚糖的結(jié)合能力呈負相關(guān)。Wang Yuxue等[12]比較了3 種不同結(jié)構(gòu)的肉桂酸對燕麥β-葡聚糖的親和力，發(fā)現(xiàn)鄰羥基肉桂酸對燕麥β-葡聚糖的親和力高于間羥基肉桂酸和對羥基肉桂酸。黃酮、黃酮醇、黃烷酮和異黃酮這4 種酚類物質(zhì)與燕麥β-葡聚糖的結(jié)合能力也存在顯著差異，其與多糖的結(jié)合能力由低到高的順序為黃酮、黃酮醇、黃烷酮和異黃酮。當(dāng)黃酮類物質(zhì)具有3 個或少于3 個羥基時有利于其與細胞壁物質(zhì)結(jié)合;而當(dāng)羥基數(shù)量為4 個或更多時則不利于兩者相互作用。此外，糖基化對其與細胞壁物質(zhì)的影響是正反兩方面的，這主要取決于黃酮的種類。Padayachee等[13]研究證實，無論酰基化與否，花青素與纖維素、纖維素-果膠復(fù)合物的結(jié)合能力均無顯著差異。Gon?alves等[14]發(fā)現(xiàn)葡萄酒中的花青素可與酒中的細胞壁大分子物質(zhì)結(jié)合，特別是當(dāng)花青素與香豆素基團或者乙酰基團結(jié)合后，其與細胞壁大分子的親和力要強于沒有上述基團的花青素分子，表明疏水作用可能在花青素與多糖結(jié)合過程中發(fā)揮重要作用。該項研究的結(jié)果與Le Bourvellec等[15]的研究結(jié)果之間的差異則說明了酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多糖和酚類物質(zhì)相互結(jié)合中的重要作用。Fernandes等[16]通過研究花青素-3-葡萄糖苷和飛燕草素葡萄糖苷與柑橘果膠的相互作用，發(fā)現(xiàn)含有3 個羥基基團的飛燕草素-3-葡萄糖苷與果膠的親和力更強，表明羥基可能通過形成氫鍵參與了兩者的結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)，來自葡萄、蘋果和梨中的不同類型原花青素對細胞壁多糖也表現(xiàn)出不同的親和力。Le Bourvellec等[15]發(fā)現(xiàn)酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組分顯著影響了原花青素與蘋果細胞壁物質(zhì)的結(jié)合，即原花青素的分子質(zhì)量、聚合度以及兒茶素單體在原花青素結(jié)構(gòu)中的數(shù)量都與其對細胞壁物質(zhì)的親和力呈正相關(guān)性。與聚合度相比，原花青素的分子質(zhì)量對其結(jié)合細胞壁物質(zhì)影響更加明顯。此外，花青素可能有多個位點可以同時與果膠結(jié)合，因此，分子質(zhì)量較大的原花青素容易擁有更多的結(jié)合位點。在此基礎(chǔ)上，Bautista-Ortín等[17]研究了表兒茶素、表沒食子與兒茶素混合物、表兒茶素與沒食子酸酯混合物、表沒食子兒茶素與沒食子酸酯混合物、沒食子兒茶素與沒食子酸酯混合物以及兒茶素等不同種類的茶多酚物質(zhì)與β-葡聚糖的相互作用，發(fā)現(xiàn)氧化可提高花青素對細胞壁物質(zhì)的結(jié)合能力，表沒食子兒茶素沒食子酸酯表現(xiàn)出了較高的親和力。Wang Yuxue等[12]研究表明，花青素與β-葡聚糖的結(jié)合能力與沒食子酸的酯化度呈負相關(guān)，與兒茶酚的聚合度呈正相關(guān)。Tang Huiru等[18]通過研究24 種不同類型的酚類物質(zhì)與纖維素的相互作用，發(fā)現(xiàn)酚類物質(zhì)的分子質(zhì)量、疏水性、聚合度與其結(jié)合細胞壁多糖的能力呈正相關(guān)，并進一步證實了疏水作用在兩者相互結(jié)合中發(fā)揮了作用;此外，還發(fā)現(xiàn)沒食子單寧與纖維素的結(jié)合能力遠不如鞣花單寧。Simonsen等[6]研究了21 種香草素衍生物與β-葡聚糖的結(jié)合特性，結(jié)果表明酚類物質(zhì)上的糖基很少參與其與細胞壁多糖的結(jié)合;當(dāng)苯環(huán)上有一個羥基與醛基形成對位時，這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較強的結(jié)合能力，相反地，引入其他的基團則會降低其與細胞壁物質(zhì)的親和力。Wang Yuxue[12]和Phan[19]等在同樣的實驗條件下分析了不同類型酚類物質(zhì)的結(jié)合能力，結(jié)果表明阿魏酸、沒食子酸、綠原酸、兒茶素和矢車菊素-3-葡萄糖苷具有相似的結(jié)合方式，酚類物質(zhì)自身帶電情況與酚類物質(zhì)-多糖結(jié)合的程度無明顯相關(guān)性。此外，與羥基肉桂酸和表兒茶素相比，原花青素與蘋果細胞壁的結(jié)合作用更強。Bautista-Ortín等[20]研究發(fā)現(xiàn)，通過向結(jié)合有單寧的細胞壁物質(zhì)中加入花青素可以提高該體系中單寧的提取率，表明花青素和單寧與細胞壁物質(zhì)的結(jié)合是競爭性的。Wang Yuxue等[12]較為系統(tǒng)地研究了36 種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的酚類物質(zhì)與細胞壁多糖的結(jié)合能力，但未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律。值得注意的是，已有不同研究所獲得的結(jié)果其相互之間可能不具有可比性，因為酚類物質(zhì)與細胞壁多糖的結(jié)合能力還與實驗所用到的細胞壁多糖種類和結(jié)構(gòu)相關(guān)，并且實驗條件和環(huán)境因素的影響也是不可忽略的。

1.3 環(huán)境因素對多糖與酚類物質(zhì)相互作用的影響

酚類物質(zhì)與細胞壁多糖的物質(zhì)的量比、pH值、離子強度、溫度和反應(yīng)時間等環(huán)境因素均可影響細胞壁物質(zhì)與酚類物質(zhì)的結(jié)合作用，這些環(huán)境因素與食品的加工過程和食物在體內(nèi)的消化過程是息息相關(guān)的。

pH值是影響酚類物質(zhì)與多糖相互作用的重要因素。Phan等[19]發(fā)現(xiàn)pH值（3.0～7.0）是影響纖維素與矢車菊素-3-葡萄糖苷、阿魏酸和兒茶素等多酚物質(zhì)相互作用的最主要因素，而這一影響又與酚類物質(zhì)的種類相關(guān)。矢車菊素-3-葡萄糖苷與纖維素的結(jié)合能力隨著pH值從3.0升高至5.0而提升，隨后直到pH值升高至7.0的過程中兩者的結(jié)合能力呈下降趨勢，這種變化可能是因為花青素的化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著pH值的變化而改變所引起的。Lin等[21]也發(fā)現(xiàn)pH值（2.0～4.5）可顯著影響花青素與果膠的相互結(jié)合作用，且在pH值為3.6時兩者的結(jié)合作用最強，而在其他pH值下兩者的親和力相對較弱。Goto等[22]發(fā)現(xiàn)，花青素中的醌型化合物更有利于其與細胞壁多糖的結(jié)合，且當(dāng)pH值達到7.0時，花青素更易降解;提高pH值可以增加阿魏酸與多糖的結(jié)合能力，但對兒茶素的影響較小。Wu Zhen等[23]發(fā)現(xiàn)，在pH值為6.0的條件下茶多酚與燕麥β-葡聚糖的結(jié)合能力最強。Le Bourvellec[15]和Renard[24]等發(fā)現(xiàn)pH值在2.0～7.0范圍內(nèi)變化對花青素與蘋果細胞壁物質(zhì)的結(jié)合能力影響不大，推斷離子或靜電相互作用對這類分子間相互作用影響不大?？傊琾H值對酚類物質(zhì)與細胞壁多糖結(jié)合的影響還與酚類物質(zhì)自身的種類和特性相關(guān)。

溫度是影響酚類物質(zhì)與多糖結(jié)合的另一個關(guān)鍵因素。Phan等[19]發(fā)現(xiàn)溫度從4 ℃提高至37 ℃可引起矢車菊素-3-葡萄糖苷和阿魏酸兩種物質(zhì)與細胞壁多糖的結(jié)合能力下降，但兒茶素則幾乎不受影響，表明氫鍵可能參與酚類物質(zhì)與細胞壁多糖的結(jié)合。Wu Zhen等[23]發(fā)現(xiàn)溫度從20 ℃提高至60 ℃，顯著降低了茶多酚與β-葡聚糖的結(jié)合作用，表明氫鍵可能參與兩者的相互結(jié)合。

離子種類及其濃度也顯著影響酚類物質(zhì)與細胞壁多糖結(jié)合。Le Bourvellec等[15]研究了不同溶劑對花青素與蘋果細胞壁物質(zhì)結(jié)合的影響。例如，加入乙醇或二氧雜環(huán)乙烷顯著降低了溶液的極性，進而擾亂了花青素和細胞壁多糖的結(jié)合，表明疏水作用也參與了兩者結(jié)合;加入尿素可顯著抑制兩者的結(jié)合。因為尿素可破壞氫鍵結(jié)合，由此可推斷氫鍵在兩者的相互作用中發(fā)揮了一定的作用。Gao Ruiping等[25]發(fā)現(xiàn)提高NaCl和乙醇濃度顯著降低了表沒食子兒茶素沒食子酸酯與β-葡聚糖的相互結(jié)合，證實氫鍵在兩者的相互作用中發(fā)揮了重要作用。Le Bourvellec等[26]發(fā)現(xiàn)，隨著離子濃度提升至1 mol/L，蘋果細胞壁物質(zhì)與花青素的結(jié)合能力也逐漸提高。Phan等[27]將溶液的濃度提升至0.5 mol/L，發(fā)現(xiàn)茶多酚與β-葡聚糖的結(jié)合能力降低，表明疏水作用對兩者相互結(jié)合所起作用有限;在0～100 mmol/L濃度范圍內(nèi)，NaCl對多酚物質(zhì)的結(jié)合能力無顯著影響，但這可能是因為該研究涉及的溶液濃度范圍相對較小。此外，Gao Ruiping[25]和Le Bourvellec[26]等均發(fā)現(xiàn)花青素與蘋果細胞壁物質(zhì)的結(jié)合在一段時間內(nèi)（6 min）就能達到飽和;Renard等[24]則發(fā)現(xiàn)在1 h內(nèi)兩者的親和力無顯著變化。

當(dāng)酚類物質(zhì)與細胞壁物質(zhì)結(jié)合后，通過改變環(huán)境條件可以將其從復(fù)合物中釋放出來，這也進一步驗證了環(huán)境對兩者結(jié)合的影響。Padayachee等[28]將花青素、酚類物質(zhì)與胡蘿卜細胞壁物質(zhì)結(jié)合后，研究了酚類物質(zhì)在不同條件下的釋放情況。結(jié)果表明，加入酸化甲醇可以釋放30%的酚酸和20%的花青素;與之相比，經(jīng)過體外模擬胃和小腸消化后，僅有2%的多酚類物質(zhì)被釋放出來，未釋放的酚類物質(zhì)將會進入大腸消化階段。

2 多糖和多酚物質(zhì)的相互作用對多酚生物利用及功效的影響

近年來，食品中活性物質(zhì)的生物利用在食品科學(xué)研究領(lǐng)域備受關(guān)注。一方面，酚類物質(zhì)自身理化特征是決定其生物利用的關(guān)鍵因素;另一方面，多糖與酚類物質(zhì)的作用也顯著影響其生物利用。

一些研究表明，細胞壁多糖與酚類物質(zhì)的結(jié)合作用會導(dǎo)致其生物利用度降低，即多糖將酚類物質(zhì)緊緊吸附在其分子上不能釋放。Adam等[29]采用Wistar大鼠模型研究了谷物全粉和精粉對阿魏酸生物利用的影響，結(jié)果表明阿魏酸在體內(nèi)可能與阿拉伯木聚糖和木質(zhì)素等膳食纖維緊密結(jié)合，導(dǎo)致其生物利用度降低，但通過破壞麥麩結(jié)構(gòu)可提高阿魏酸的釋放率。然而，一些研究也發(fā)現(xiàn)增加多糖可以提高酚類物質(zhì)的攝入量。例如，Schramm等[30]研究表明，增加碳水化合物的攝入可顯著提高黃酮的生物利用度，這一結(jié)果可能是由于碳水化合物對胃腸消化階段中生理特征的影響或者通過激活了碳水化合物-黃酮載體而引起的。

多酚物質(zhì)與細胞壁多糖類物質(zhì)緊密結(jié)合后，其生物利用很大程度上取決于其從多糖物質(zhì)中的釋放率，而影響這一過程的因素包括多酚物質(zhì)的自身結(jié)構(gòu)、多酚與多糖的結(jié)合方式及緊密程度、外源酶的作用等。那些經(jīng)歷胃腸消化過程后未被釋放的酚類物質(zhì)，也對人體健康也發(fā)揮著重要作用。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，酚類物質(zhì)與多糖的相互作用在大腸消化階段具有許多積極的作用。例如，酚類物質(zhì)可通過這些結(jié)合體運載抵達大腸，進而在大腸的復(fù)雜酶系和菌群的作用下被釋放[30]。

細胞壁多糖和酚類物質(zhì)在有蛋白質(zhì)存在的情況下可形成聚合物，這3 種物質(zhì)的聚合也會影響酚類物質(zhì)的生物利用度。例如，Oliveira等[31]研究發(fā)現(xiàn)果膠和β-乳球蛋白可與花青素-3-葡萄糖苷或兒茶素形成共聚物，并通過體外胃腸消化模型的驗證發(fā)現(xiàn)，這種共聚物的形成可提高酚類物質(zhì)的生物利用度，而且這種共聚物的形成會受到pH值、溫度和離子強度等多種因素的影響。

綜上所述，能抵達大腸消化階段的酚類物質(zhì)，主要是在胃腸消化階段未被小腸吸收的酚類物質(zhì)或與食物中大分子物質(zhì)緊密結(jié)合的酚類物質(zhì)。多糖發(fā)揮的作用相當(dāng)于一個載體，同時還能有效阻止消化過程中酶與酚類物質(zhì)接觸，有利于其被運送至大腸消化階段[32]。事實上，諸如多糖等許多細胞壁大分子都起到了食物中抗氧化物載運體的作用[33]。Tuohy等[34]綜述了包含整體植物組織的食品、酚類和膳食纖維等不同物質(zhì)對大腸微生物菌群的影響，許多研究證實大量酚類物質(zhì)在大腸消化階段被釋放出來并參與代謝，這些酚類物質(zhì)將進而影響腸道生態(tài);例如，通過發(fā)酵黑麥、小麥或燕麥麩皮，可破壞其細胞壁結(jié)構(gòu)，促進了酚酸的釋放，增強了微生物對酚類物質(zhì)和膳食纖維的利用效果，而這種作用反過來也促進了酚類物質(zhì)的代謝。Rosa等[35]發(fā)現(xiàn)小麥糊粉層中的酶解也有利于酚類物質(zhì)的代謝。酚類物質(zhì)在大腸中的代謝物常具有抑菌、抗炎癥、解毒和植物雌激素等活性[32]，也與糖尿病、腸道腫瘤的發(fā)生率密切相關(guān)[36-37]。結(jié)合在膳食纖維上的酚類物質(zhì)可增加脂類、蛋白質(zhì)、水分和排泄物的量，同時對脂肪代謝、降低總膽固醇、降低血液中總膽固醇、低密度脂蛋白和甘油三酯水平等都有積極作用，并能提高腸道內(nèi)的抗氧化水平，這對人體健康具有積極的意義。

3 多糖和酚類物質(zhì)的相互作用對食品加工的意義

多糖和酚類物質(zhì)的相互作用對一些食品品質(zhì)的形成具有重要的作用。在釀酒和果汁加工中，細胞壁多糖和酚類物質(zhì)的相互作用與酚類物質(zhì)的含量密切相關(guān)。一方面，酚類物質(zhì)與果蔬皮渣中的細胞壁物質(zhì)緊密結(jié)合而不能進入食品體系中，將導(dǎo)致酚類物質(zhì)在加工過程中大量損失[26,38]。由于釀造過程中酚類物質(zhì)與細胞壁物質(zhì)緊密結(jié)合，在發(fā)酵后的葡萄酒中僅殘留25%的原花青素，而葡萄籽和酒渣中則吸附了48%的原花青素[39]。Hanlin等[39]研究表明，分子質(zhì)量較大的原花青素更容易與細胞壁物質(zhì)結(jié)合，這也解釋了葡萄酒中為何缺失了那些原本存在于葡萄中的分子質(zhì)量相對較大的原花青素類物質(zhì);另一方面，在加工過程中，食品中的酚類物質(zhì)還會因氧化或者其他環(huán)境因素發(fā)生降解，而其與細胞壁物質(zhì)結(jié)合可降低酚類物質(zhì)的降解率。Buchweitz等[40]研究發(fā)現(xiàn)，向草莓醬中添加果膠可顯著提高體系中花青素的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性與細胞壁物質(zhì)、多酚的種類及多酚的結(jié)構(gòu)相關(guān)，表現(xiàn)在添加蘋果和甜菜果膠可以提高花青素的穩(wěn)定性，但添加柑橘果膠則無這一效果。此外，雖然加入蘋果和甜菜果膠可提高原花青素的穩(wěn)定性，但這兩種果膠的添加卻對天竺葵-3-丙二酰葡萄糖苷沒有作用。Bourvellec等[41]研究發(fā)現(xiàn)，細胞壁多糖與酚類物質(zhì)的相互作用也與桃罐頭的粉紅色消褪有關(guān)。即桃中的原花青素降解成花青素后與細胞壁多糖結(jié)合后顯出的色澤非常穩(wěn)定，即便在后續(xù)的提取和酶解過程中也難以去除，推測這種結(jié)合可能與兩者間碳原子的共價結(jié)合有關(guān)。

多糖、酚類物質(zhì)和蛋白質(zhì)是食品體系中常見的物質(zhì)，這三者的相互作用與食品品質(zhì)關(guān)系密切。例如，蛋白質(zhì)與酚類物質(zhì)的結(jié)合及引發(fā)的沉淀現(xiàn)象也受到體系中的細胞壁多糖的影響。通常，多糖會降低蛋白質(zhì)對酚類物質(zhì)的親和性，這可能是因為形成了蛋白質(zhì)-酚類-多糖聚合物，或者是由于多糖結(jié)合酚類物質(zhì)而對它們與蛋白質(zhì)的結(jié)合形成了競爭作用。Oliveira等[42]研究表明，當(dāng)草莓和酸奶混合后，因可溶性蛋白和酚類物質(zhì)相互結(jié)合，它們的含量均降低;添加卡拉膠可進一步降低蛋白質(zhì)含量，推測是蛋白質(zhì)、酚類和細胞壁物質(zhì)三者相互作用所引起的。Soares等[43]發(fā)現(xiàn)果膠、多聚半乳糖醛酸與唾液蛋白、胰淀粉酶、縮合單寧共同形成了多元共聚體，這阻礙了蛋白質(zhì)和多酚的相互作用。阿拉伯聚糖可與蛋白質(zhì)競爭性地結(jié)合酚類物質(zhì)，而酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也會影響上述3 種物質(zhì)的相互作用。例如，多糖對牛血清白蛋白與原花青素結(jié)合的抑制作用隨著原花青素分子質(zhì)量的提高而降低，表明增加原花青素聚合度可增加其與蛋白質(zhì)結(jié)合的位點數(shù)[44]。Mateus等[44]認為蛋白質(zhì)種類和結(jié)構(gòu)與上述聚集體的形成關(guān)系密切;例如，雖然酚類物質(zhì)和多糖對幾丁質(zhì)酶聚合的影響較小，但在含有多糖和酚類物質(zhì)的紅酒體系中，酚類物質(zhì)卻顯著影響索馬甜類蛋白異構(gòu)體的聚合行為及其聚合程度。

在果蔬加工過程中，可利用多糖和酚類物質(zhì)相互作用來遮掩酚類物質(zhì)的收斂作用。Troszyńska等[45]研究表明，多糖和酚類物質(zhì)的相互作用可以提高物料的黏度，這有利于減輕酚類物質(zhì)引起的收斂口感。不同種類多糖類物質(zhì)對收斂口感的掩蓋能力不同，由強到弱依次為羧甲基纖維素鈉、瓜爾膠、黃原膠和阿拉伯膠，且這種效果與多糖的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。

酚類物質(zhì)在人體內(nèi)的生物利用度一般比較低，可利用多糖與酚類物質(zhì)的相互作用構(gòu)建傳遞系統(tǒng)來調(diào)控酚類物質(zhì)生物利用，例如采用多糖來包埋酚類物質(zhì)或制備微膠囊。通過這種方式，可有效地將酚類物質(zhì)與環(huán)境隔離，從而保護特定消化階段中的酚類物質(zhì)，也可有針對性地控制酚類物質(zhì)的釋放和其生物利用。Liu Jia等[46]研究發(fā)現(xiàn)，利用燕麥β-葡聚糖與辛烯基琥珀酸結(jié)合制成微膠束系統(tǒng)，可用于對姜黃色素的包埋，包埋后可顯著增加姜黃素的穩(wěn)定性和溶解性。Moonhee等[47]利用麥芽糊精將茶多酚制成微膠囊，發(fā)現(xiàn)這種微膠囊的制備工藝明顯增強了茶多酚緩解心血管疾病的效果。

細胞壁物質(zhì)和酚類物質(zhì)的相互作用還可被用于制備可攜帶茶多酚的生物載體。Shi Meng等[48]研究發(fā)現(xiàn)，大米麩皮可有效結(jié)合茶多酚，這一結(jié)合過程的熱動力學(xué)可以用Langmuir和Freundlich模型擬合;纖維素酶、蛋白酶處理、脫脂處理都會降低大米麩皮與酚類物質(zhì)的結(jié)合能力。因大麩皮富含β-葡聚糖等細胞壁物質(zhì)、脂肪和蛋白質(zhì)等多種成分，這種結(jié)合可能非常復(fù)雜。Jakobe等[49]綜述了酚類物質(zhì)與多糖、脂類和蛋白質(zhì)的相互作用，認為多糖、蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)與酚類物質(zhì)的相互作用都可影響酚類物質(zhì)的釋放。

4 結(jié) 語

本文綜述了近年來關(guān)于多糖與酚類物質(zhì)相互作用的研究，重點分析了影響其相互作用的多種因素，包括多糖與酚類物質(zhì)的種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素等。多糖與酚類物質(zhì)可通過多種作用力相互結(jié)合，例如疏水作用、氫鍵、離子鍵等，二者的相互作用不僅對酚類物質(zhì)在體內(nèi)的消化代謝和生物利用度有顯著影響，還對果酒、果蔬汁等食品在加工過程中的品質(zhì)形成具有重要意義。在此基礎(chǔ)上，仍有一些問題尚未研究清楚，例如氣體環(huán)境及壓力等其他環(huán)境因素對多糖與酚類物質(zhì)結(jié)合的影響;不同種類多糖物質(zhì)對結(jié)合酚類物質(zhì)的協(xié)同或者競爭作用;淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪等其他食品組分對兩者結(jié)合的影響;加工方式和加工過程對兩者相互作用的影響;細胞壁多糖與酚類物質(zhì)的相互作用對健康的影響，特別是兩者結(jié)合對酚類代謝、生物利用度、腸道微生態(tài)及腫瘤、糖尿病、肥胖等慢性疾病的影響;從機理上認識這些問題對于食品加工和人類健康具有重要意義。