閆興富

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營 257000)

1 電解預(yù)氧化概述

隨著人們對環(huán)境保護意識的增加,企業(yè)對“三廢”處理越來越重視。廢水處理的技術(shù)得到廣泛重視[1-5]。電氧化預(yù)處理技術(shù)是通過電解產(chǎn)生的強氧化劑,對水中的還原性成分、有機質(zhì)進行氧化處理,達到殺滅細菌、凈化水質(zhì)的目標,同時該方法在廢水處理過程中,大大減少了化學(xué)試劑量的使用。這符合“綠色化學(xué)工藝”的發(fā)展要求,而在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

油田作為用水大戶,在生產(chǎn)過程中,采出水是油田污水主要來源。將采出水處理后回注回注是目前采油工業(yè)中常用作業(yè)方式。油田廢水處理目標主要是降低水的礦化度,殺菌和減輕管道堵塞,同時要求綠色環(huán)保。目前勝利油田采用電氧化預(yù)處理技術(shù),建立多套電化學(xué)預(yù)氧化裝置,該裝置在處理高礦化度、強腐蝕性污水等方面有著獨特的性能。

1.1 氧化除雜

電解預(yù)氧化是通過電解反應(yīng),在溶液中產(chǎn)生所需的強氧化性物質(zhì)。污水中存在大量的無機鹽(如NaCl)。

(1)清除硫化物。在電解污水過程中,S2-的電極電位最低,最先被氧化,形成單質(zhì)S。

陽極: S2--2e → S↓

陽極:2HS--2e → H2↑+S↓

(2)清除Fe2+對后續(xù)工藝影響。Fe2+被氧化成Fe3+離子。

陽極:Fe2+-e → Fe3+

隨著電極電位的進一步上升,水中Cl-和H2O電解,可產(chǎn)生強氧化劑如Cl2、·OH等物質(zhì),也可以進一步氧化溶液中的Fe2+、S2-和(FeS)x,降低Fe2+及硫化物含量。

1.2 殺菌作用

因油田污水中Cl-含量較高,在電解過程中,除水電解產(chǎn)生的O2、OH自由基外,還會產(chǎn)生Cl2、ClO-強氧化劑,徹底殺滅水中的SRB、TGB等還原性細菌

陰極:2H++2e→H2↑

陽極:4OH--4e→2H2O+O2↑

2Cl--2e→Cl2↑

1.3 混凝聚沉

油田采出水是包含懸浮固體、油、溶解氣體和溶解鹽于一體的多相體系,其中懸浮固體、油、乳化劑等雜質(zhì),與水形成溶膠狀態(tài)的細小膠體微粒,這些微粒穩(wěn)定,很難自然沉降除去。必須通過化學(xué)作用使溶膠以不同的方式脫穩(wěn)、凝聚或絮凝,變成較大的顆粒后才能沉降分離。

Fe2+-e=Fe3+

xFe3++mOH-=[Fe(OH)3]x·OHm-3x

污水中的Fe2+被氧化成Fe3+離子,與水中OH-結(jié)合,生成具有強吸附能力的絮狀[Fe(OH)3]x·OHm-3x膠體,對污水中的其他懸浮粒子產(chǎn)生聚沉作用,使采出水中的各類細小的顆粒雜質(zhì)全部混凝沉降下來,實現(xiàn)水質(zhì)凈化達標。

1.4 腐蝕與結(jié)垢控制

腐蝕與結(jié)垢產(chǎn)生。油田采出水中含有較高的Ca2+、Mg2+等,與水體中的HCO3-、CO32-長期接觸,會緩慢產(chǎn)生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀而使管道結(jié)垢;同時其弱堿體系(HCO3-/CO32-)會因吸氧大大加速管道腐蝕。

控制原理。改變水體的酸堿性,以達到減少沉淀形成及降低管道腐蝕速度。通過控制水體的pH,將其由弱堿性體系調(diào)整為弱酸性體系,減少結(jié)垢及腐蝕速度。

HCO3-+H+=CO2↑+H2O

CO32-+2 H+=CO2↑+H2O

可以通過調(diào)整pH,延緩腐蝕速度,增加設(shè)備壽命。

2 電解預(yù)氧化工藝流程

將采油站經(jīng)過初步分離后的含油廢水進入一次除油罐再次除油,通過提升緩沖罐和污水提升泵,進入電化學(xué)預(yù)氧化裝置,電解后進入混合反應(yīng)罐,加入混凝劑和絮凝劑,通過SSF懸浮污泥凈化裝置凈化后進入污水處理站,進行深加工處理后外輸應(yīng)用(圖1)。

圖1 電氧化預(yù)處理工藝流程

3 運行分析

3.1 基本情況

電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)自2007年以來陸續(xù)在勝利油田應(yīng)用,作為處理高礦化度、強腐蝕性油田污水的系統(tǒng)技術(shù),目前建有東辛采油廠和現(xiàn)河采油廠的5座污水站(表1)。

電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)的核心部分是電解氧化工藝段,即電解裝置。該套設(shè)備由直流電源、電解池體、電極板、聯(lián)接線及相應(yīng)的配電設(shè)備和儀表等組成。在設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)方面,因廠家而異,主要在于電極材料的選擇及電極板連接方式不同。主要有兩種方式:一種方式選擇金屬材料做電極,一般使用貴金屬鈦作陽極,不銹鋼做陰極,極板之間采用并聯(lián)方式;另一種方式選擇非金屬材料石墨作電極,極板組之間采用串聯(lián)方式。

目前勝利油田在用的電化學(xué)預(yù)氧化裝置內(nèi)部的主要配置見表2。

表1 電化學(xué)預(yù)氧化設(shè)備應(yīng)用情況

表2 預(yù)氧化電解裝置配置

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 運行參數(shù)

各站電化學(xué)預(yù)氧化裝置生產(chǎn)運行的電流、電壓、停留時間、耗電量等參數(shù)見表3。

表3 主要設(shè)備元件及運行參數(shù)表

由表3中數(shù)據(jù)可知,郝現(xiàn)污水站和辛三污水站運行不正常。其電解電壓較高,現(xiàn)已停運,其他三處理站的電化學(xué)預(yù)氧化裝置運行正常,其功耗在設(shè)備設(shè)計的合理范圍。

3.2.2 運行結(jié)果分析

廣利、史南等5座污水站污水礦化度均較高,水性偏酸。經(jīng)過電化學(xué)預(yù)氧化裝置處理后,采用石油化工行業(yè)標準分析法[6-9]測量處理前后水質(zhì)指標變化,探討該裝置的效能。

測試項目。礦化度、各離子濃度(CO2、HCO3-、溶解氧、二價鐵、總鐵量、硫化物、氯離子、pH值)、SRB菌含量。

測試時間。連續(xù)監(jiān)測4 d。

測試方式。SRB菌含量分析在現(xiàn)場接種、室內(nèi)培養(yǎng);硫化物、溶解氧、pH值、二價鐵、總鐵現(xiàn)場進行測試;礦化度、CO2、HCO3-、氯離子值于中心分析室。

3.2.2.1 礦化度

分別測試各污水處理站,在電氧化預(yù)處理裝置出口和入口采樣,測試其礦化度,其總體變動情況見表4。

從表4可以看出,各污水處理站經(jīng)電化學(xué)預(yù)氧化裝置處理后,污水礦化度有降低,約10%左右。

表4 處理前后礦化度變化情況

3.2.2.2 各粒子濃度

以廣利站為例,考察廢水經(jīng)電化學(xué)預(yù)氧化裝置處理前后,其體系中各粒子濃度變化情況,實驗結(jié)果見表5。

從檢測數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)電化學(xué)預(yù)氧化裝置處理后,水體中粒子變化差異較大。

表5 處理前后廣利站粒子變化情況

增加。水體中溶解氧濃度,增大幅度約110倍;

降低。水體中除氧之外的的各種粒子濃度均有所下降。幅度最大的是Fe2+,下降約70%;游離CO2的清除效果較好,達到20%;其他離子下降幅度不大,一般在10%以下,其中鈉離子、碳酸氫根離子和氯離子下降幅度約10%;而鈣離子、鉀離子、鎂離子等變化不明顯,在5%以下。

3.2.2.3 殺菌結(jié)果分析

分別測試廣利和史南站污水處理前后SRB菌含量,了解該裝置的殺菌和抑菌效能。實驗結(jié)果見表6。

從表中數(shù)據(jù)可以得到,油田廢水經(jīng)預(yù)氧化裝置處理后,SRB菌含量顯著降低。廣利站污水入口細菌含量不高,只有25個/mL,經(jīng)預(yù)氧化處理后,出口細菌含量下降達到97%以上;史南站污水入口細菌含量為60個/mL,預(yù)氧化出口細菌含量下降達到60%以上。該結(jié)果表明預(yù)氧化裝置電解產(chǎn)生的氧化態(tài)物質(zhì)殺菌作用的,且溶解氧含量高,在抑制水體中細菌生長繁殖方面具有一定的作用。

表6 廣利和史南站SRB菌含量沿流程測試結(jié)果 個·mL-1

3.2.2.4 化學(xué)藥劑

以廣利聯(lián)合站為例,比較常規(guī)處理和添加預(yù)氧化裝置處理廢水,在使用化學(xué)藥劑方面的變化。

表7 常規(guī)處理和添加預(yù)氧化化學(xué)藥劑使用量 mg·L-1

結(jié)果表明:經(jīng)過預(yù)氧化設(shè)備,不需加入緩蝕劑和殺菌劑,實現(xiàn)殺滅細菌、有效抑制污水水質(zhì)腐蝕性的目的。

3.2.3 使用維護情況

從各污水站的運行情況來看,在所選擇的五個處理站中,有三個站(史南、辛一、廣利)使用的電化學(xué)預(yù)氧化設(shè)備運行較為良好,結(jié)果達標。兩個站運行情況較差(郝現(xiàn)、辛三),這兩站的預(yù)氧化設(shè)備均在2011投產(chǎn),較短時間內(nèi)相繼出現(xiàn)電極結(jié)垢、設(shè)備腐蝕嚴重等問題,進行設(shè)備維修、電極更換,影響正常生產(chǎn)運行。

表8 設(shè)備使用維護情況表

其中史南、廣利兩站預(yù)氧化設(shè)備從2007運行至今已9年多,無較大維修更換情況,但運行電壓已從初期投產(chǎn)的4～5 V,提高到目前的6～9 V。

3.3 運行成本分析

比較常規(guī)處理與添加電氧化裝置處理,其運行成本見表8。

從表中可以看出:采用預(yù)氧化工藝的站場污水處理成本約在1.0元/m3左右,比常規(guī)采用化學(xué)試劑略高。

表9 污水處理成本

4 結(jié)果討論

4.1 電氧化預(yù)處理技術(shù)優(yōu)勢

從表4、5的數(shù)據(jù)來看,該技術(shù)對降低水的礦化度,降低溶液中的Fe2+有比較明顯的作用;同時溶液中有少量氧化劑的存在,抑制并逐漸殺滅了SRB等厭氧菌,保證了污水輸送過程的沿程穩(wěn)定。

針對勝利油田部分站場的高礦化度、低PH值、腐蝕性強,并含有亞鐵離子或硫離子等的油田污水,電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)通過電解水產(chǎn)生氧化劑能夠有效去除;同時由于水中有氧化劑的存在,水中的厭氧菌如SRB等被有效殺滅,能夠保證外輸污水的水質(zhì)穩(wěn)定。

4.2 電氧化預(yù)處理技術(shù)缺陷

(1)污水pH值偏低,對管道腐蝕較快,結(jié)垢嚴重。污水pH值偏低,因此該工藝需配套的藥劑中多含有pH調(diào)節(jié)成分。在將污水pH調(diào)至中性,減緩腐蝕的同時,也使水中結(jié)垢趨勢增大,部分鈣鎂離子形成垢晶析出;同時垢晶與懸浮物等形成絮狀沉淀,產(chǎn)生的大量污泥。因此,各站普遍存在結(jié)垢嚴重、污泥量大等問題,部分站場運行不足半年就發(fā)生管線堵塞、閥門關(guān)閉不嚴現(xiàn)象。

(2)有毒氣體排放、污染嚴重。電化學(xué)預(yù)氧化處理污水過程中,電解產(chǎn)生有毒氣體-氯氣,在各站均有少量氯氣析出,以郝現(xiàn)污水站為最,影響職工安全和生產(chǎn)安全運行。

(3)壽命不長。目前各站在運行2 a左右,電壓均出現(xiàn)不同程度的上升,處理效率有所下降,電耗成本增加。

(4)成本較高。目前采用預(yù)氧化工藝的站場污水處理成本基本在1.0元/m3水左右,較化學(xué)試劑處理成本高。

5 電化學(xué)預(yù)氧化裝置技術(shù)優(yōu)化及研究方向

(1)根據(jù)相關(guān)研究,電化學(xué)預(yù)氧化裝置的最佳電壓為3.37 V[1],但在實際運行中均未能夠達到,裝置可進一步進行技術(shù)優(yōu)化,以接近最佳值。

(2)優(yōu)化裝置內(nèi)部極板的間距,產(chǎn)生的最佳氯氣量,既能夠達到氧化目的,又無氯氣析出,使生產(chǎn)過程環(huán)保安全。

(3)進一步研究和優(yōu)化裝置內(nèi)部極板的材料,延長設(shè)備達標處理污水的壽命,減少能耗。

(4)優(yōu)化最佳的pH調(diào)整值,以降低藥劑成本,減少后續(xù)工藝產(chǎn)生的結(jié)垢量及污泥量。目前采用預(yù)氧化工藝的站場污水處理成本基本在1.0元/m3水左右(郝現(xiàn)污水站除外),較常規(guī)工藝的藥劑費0.7～0.75元/m3水要高。需進一步研究,降低化學(xué)試劑消耗,減輕環(huán)保壓力,降低成本。

(5)目前電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)僅在礦化度約40 000～60 000 mg/L的污水站應(yīng)用,能否在礦化度10 000 mg/L以下及100 000 mg/L以上的污水中應(yīng)用需進一步研究。