金滿潔 王發(fā)鵬,2 呂森強 袁 華 范紅偉 林 鵬 黃建穎 余其中 陳 虹 樓 斌 龐久寅 湯玉訓(xùn)

(1 杭州鋼鐵集團有限公司 中杭監(jiān)測技術(shù)研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 杭州 310000；3 北華大學(xué) 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室 吉林省吉林市 132013 )

近年來，隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人們工作、娛樂和生活的空間也逐步朝更美觀、更舒適、更安全環(huán)保的方向發(fā)展。一些滿足隔音、保溫及美觀等特性的新材料、新技術(shù)紛紛投入市場。但是，在這些新材料之中有一些是可燃、易燃材料，還有一些雖然原料是不燃或難燃材料，但在采用新的施工工藝合成后而轉(zhuǎn)變成可燃材料，由此給建筑消防安全帶來了新的隱患。其中，作為建筑材料的竹材[1-5]屬于可燃燒材料，能夠引起火災(zāi)或使火焰蔓延擴大，屬于具有火災(zāi)隱患的材料。在竹子的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)中，主要由綜纖維素和木質(zhì)素組成，含有較多氮、氫、氧等元素，且以較低鍵能的共價鍵相連，容易分解及燃燒。

竹子因其獨特的生態(tài)生物學(xué)特性，使其與樹木相比有著生長速度快、周期短、硬度強、韌性大、物理力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點，已在許多領(lǐng)域廣泛使用[6-9]。此外，竹材因其天然的紋理及美感深受人們喜愛，在建筑、家具和裝飾材料中具有不可替代的重要地位。然而，竹基材料是一種可燃材料，未經(jīng)阻燃處理的竹基地板、家具或裝飾材料易發(fā)生火災(zāi)事故。為了避免財產(chǎn)損失，保障人們生命安全，對竹質(zhì)材料進行阻燃處理變得至關(guān)重要。由于竹材有著類似于木材的材質(zhì)和理化性能，因此先前大多竹基材料的阻燃處理借鑒了木材的方法，即在竹基材料中添加或浸泡于阻燃劑中，其阻燃效果決定于所使用的阻燃劑類型[10]。

常用的阻燃劑分為無機型、有機型和樹脂型阻燃劑。無機阻燃劑具有無鹵、低毒少煙、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、價格相對低廉等優(yōu)點，但無機阻燃劑容易吸濕且耐侯性差；有機阻燃劑多為氮(N)、硼(B)和磷(P)元素的復(fù)合產(chǎn)物，通常其穩(wěn)定性不如無機阻燃劑，而樹脂型阻燃劑則是加入聚合度低的樹脂，通過固化制備而成，具有吸濕性低、阻燃劑因子不易溢出等優(yōu)點。本研究基于聚磷酸銨(APP)離子交換反應(yīng)采用快速高效的制備方法，合成一種用于竹基材料的復(fù)合阻燃劑——氮-磷-硫(N-P-S)復(fù)合阻燃劑[11]。在燃燒過程中，經(jīng)脫水縮合的磷酸鹽通過交聯(lián)促使竹基材料表層炭化，從而起到阻燃效果，其阻燃性能好，屬于無鹵的綠色環(huán)保新型阻燃劑，可為竹材阻燃改性提供研究經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 原材料

選擇5年生毛竹，將其去除竹青、竹黃，刨制成尺寸規(guī)格為100 mm × 10 mm × 3 mm(長×寬×厚)的竹板，竹板材含水率為8%。聚磷酸銨(APP)聚合度n=20，無水乙醇(99.5%)，無水對氨基苯磺酸(ASA)，均為分析純，購置于麥克林試劑網(wǎng)；蒸餾水可直接使用。

1.2 儀器與設(shè)備

真空干燥箱：DZ-1BC；電熱恒溫水浴鍋：HH-1、電動攪拌器、超聲儀，金壇市富華儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀：JF-3南京市江寧區(qū)分析儀器廠有限公司；分析天平：BSA-CW上海天平儀器廠。

1.3 復(fù)合N-P-S阻燃劑的制備

1)稱取50 g APP粉末、500 mL無水乙醇溶液以及170 mL蒸餾水，將其混合均勻，超聲15 min后置于1 000 mL的三口瓶中。將三口瓶置于60 ℃電熱恒溫水浴鍋裝置中，以300 r/min轉(zhuǎn)速均勻升溫分散攪拌至80 ℃。

2)稱取10 g的ASA粉末，加入至30 mL的蒸餾水中，均勻攪拌備用。

3)至水浴鍋達到設(shè)定的80 ℃時，將ASA混合水溶液分3次緩慢加入三口瓶。以350 r/min的轉(zhuǎn)速勻速反應(yīng)攪拌5.5 h。反應(yīng)結(jié)束后保溫30 min后，冷卻出鍋，便制得復(fù)合N-P-S阻燃劑。

1.4 阻燃試樣的制備

1)將竹板稱重、記錄并標(biāo)號，然后均勻分成2組：組1(1#)為阻燃劑處理的竹材，組2(2#)為用蒸餾水浸泡的竹材作為對照組。

2)稱取800 g N-P-S阻燃劑浸泡1#，800 g蒸餾水浸泡2#，密封靜置，不同時間間隔將樣品取出稱量，分別記錄浸泡2、4、8、12、16、20、24、28、36及48 h的試樣質(zhì)量，每組稱重測量2次取其平均值。

1.5 試件載藥量

試件浸泡N-P-S阻燃劑前質(zhì)量記為m0，完成浸泡后的阻燃試件質(zhì)量記為m1,阻燃處理后的試件置于烘箱干燥至絕干時的質(zhì)量為m2，計算試件的載藥率。載藥率(F%)的計算公式為：

F%=[m2-m0/(1+8%)]/m0/(1+8%)

1.6 阻燃性能測定

將對照組的竹片樣品和浸泡后干燥1 d后的竹片樣品，放置于25 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中，72 h后取出。將2組試樣進行燃燒試驗，燃燒條件為將火焰在距離竹材試樣7 cm處進行煅燒，記錄其燃燒時間，每組進行5次平行實驗，去除最大、最小值后取其平均值為最終竹材點燃的時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹材載藥率

竹材屬于多孔性材料，當(dāng)竹材浸漬在阻燃劑中時，竹材材質(zhì)疏松、密度低導(dǎo)致藥劑會滲透進入竹材內(nèi)部。但是竹材沒有橫向組織使得藥劑很難橫向滲透，竹材組織和結(jié)構(gòu)影響了竹材藥劑的滲透。因此，通過不同浸泡時間測定藥劑進入竹子內(nèi)部的量。試驗結(jié)果顯示(表1)，在常溫常壓條件下用N-P-S阻燃劑浸漬竹子時，竹材浸漬量隨著時間的延長而逐漸增加，在2 h內(nèi)浸漬量增長速度快，載藥率達到了5.407%，2 h后隨著時間的延長浸漬量增長速度逐漸減小。當(dāng)浸泡24 h后，竹片的載藥率達到了5.701%，之后竹材的載藥率幾乎維持在5.71%，趨于穩(wěn)定。因為試驗選用聚合度較小的APP，與ASA經(jīng)脫水縮合發(fā)生離子交換反應(yīng)，當(dāng)浸泡竹材時，小分子阻燃劑進入竹材細胞腔內(nèi)通過交聯(lián)生成大分子物質(zhì)。由于大分子物質(zhì)無法輕易逃逸出細胞腔內(nèi)，因此竹材載藥量初期增加，逐步趨于穩(wěn)定。

表1 不同浸泡時間竹材的載藥率

2.2 竹材試樣的阻燃時間

阻燃時間與阻燃劑進入竹材樣品內(nèi)部的載藥量有關(guān)，用N-P-S阻燃劑在常溫常壓條件下浸泡竹材試樣。試驗結(jié)果顯示(表2)，隨著竹材試樣浸泡時間的延長，竹材的阻燃時間不斷增加。，浸泡N-P-S阻燃劑36～48 h的試樣和浸泡蒸餾水的試樣均隨著浸泡時間的增加，阻燃時間增加較小，且趨于穩(wěn)定。浸泡4 h時竹材燃燒的阻燃時間分別為118.37 s(N-P-S阻燃劑)和36.18 s(蒸餾水)；竹材試樣在N-P-S阻燃劑溶液中浸泡24 h，其阻燃時間達到207.16 s；而浸泡36 h和48 h的阻燃時間分別為207.69 s和208.01 s，增加的時間很少。表明浸泡時間太長竹材樣品載藥率變化趨于穩(wěn)定，因此阻燃時間也趨于平緩。用N-P-S阻燃劑浸漬的樣品阻燃效果是對照竹材樣品的3.25倍。

表2 不同浸泡時間竹材的阻燃時間

N-P-S阻燃劑在燃燒過程中，經(jīng)脫水縮合的磷酸鹽通過交聯(lián)促使竹基材料表層炭化，APP會成為強脫水劑起到覆蓋基材的作用，同時生成CO2、NH3等不燃氣體，隔絕和稀釋空氣中的氧氣濃度，從而起到阻燃的作用。

3 結(jié)論

用聚磷酸銨與無水對氨基苯磺酸通過離子交換反應(yīng)制備的一種用于竹基材料的氮-磷-硫復(fù)合阻燃劑，該阻燃劑可顯著增加竹材阻燃時間。隨著N-P-S阻燃劑溶液浸漬時間的增加，竹材的載藥量呈現(xiàn)出先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢。N-P-S阻燃劑在燃燒過程中，經(jīng)脫水縮合的磷酸鹽通過交聯(lián)促使竹基材料表層炭化，同時APP會成為強脫水劑起到覆蓋基材的作用，同時生成CO2、NH3等不燃氣體，隔絕和稀釋空氣中的氧氣濃度，從而起到阻燃的作用。因此，浸漬過阻燃劑的竹材阻燃時間得到較大幅度的提高。在反復(fù)浸漬24 h后竹材的阻燃時間達到207.69 s，是浸泡蒸餾水的3.25倍。