隋巖峰 ，劉松林 ，秦 紅

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550002；2.甕福技術(shù)研究院）

含氟硅渣是氟硅酸法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，是一種新型特殊的固體廢棄物［1］。含氟硅渣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%，直接排入渣場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染［2-4］。目前，含氟硅渣主要用來(lái)做硅微粉，以及干燥處理后作為濕法磷酸的脫氟劑，但含量過(guò)高的雜質(zhì)，致使這些產(chǎn)品的利用效果都不理想，同時(shí)，硅渣中的氟、硅資源也無(wú)法高效回收利用［5-6］。氟硅酸銨可用作釀造工業(yè)的消毒劑、玻璃蝕刻劑、紡織品的防蛀劑、木材防腐劑，也用于輕金屬澆鑄、電鍍，生產(chǎn)納米二氧化硅的重要原料，用途非常廣泛［7-11］。本研究目的在于尋求一種含氟硅渣合理處置，實(shí)現(xiàn)氟、硅資源高效回收的方法［12］。本研究在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，以氟化銨溶液和含氟硅渣為原料制備氟硅酸銨產(chǎn)品，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氟化銨溶液濃度、物料配比等工藝條件對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以氟化銨溶液和含氟硅渣為原料，制備氟硅酸銨的反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)濃縮、過(guò)濾、干燥處理得到氟硅酸銨產(chǎn)品；反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣經(jīng)稀磷酸溶液吸收，得到磷酸銨溶液。實(shí)驗(yàn)研究重點(diǎn)是通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，提高氟硅酸銨的收率和氟化銨的轉(zhuǎn)化率。

1.2 試劑及儀器

試劑：氫氧化鈉（AR）、氟化銨（AR）、氟化鈉（PT）、檸檬酸鈉（AR）、檸檬酸（AR）、甲基紅（AR）等。

儀器：循環(huán)水式真空泵（SHB-Ⅲ型）、氟離子計(jì)（PHS-4C+型）、電動(dòng)攪拌器（HD2004W 型）、電子恒溫水浴鍋（DZKW-4型）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9070MBE 型）、磁力攪拌器（S10-3 型）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取一定量的氟化銨溶液，倒入1 000 mL的聚四氟乙烯三口瓶；開啟攪拌系統(tǒng)、水浴加熱系統(tǒng)和氨氣吸收系統(tǒng)，待攪拌速度和反應(yīng)溫度達(dá)到反應(yīng)要求時(shí)，向氟化銨溶液中緩慢加入含氟二氧化硅，使氟化銨和二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸銨，稀磷酸吸收反應(yīng)逸出的氨氣；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，分離得到未反應(yīng)的二氧化硅和氟硅酸銨溶液，對(duì)氟硅酸銨溶液濃縮得到氟硅酸銨產(chǎn)品。

1.4 分析過(guò)程

1）氟化氨含量分析。執(zhí)行GB 28653—2012《工業(yè)氟化銨》中氟化銨含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。稱取0.5 g樣品，精確至0.000 1 g，置于塑料燒杯中，加入20 mL水溶解，加入 40 mL 甲醛（1+1）溶液，搖勻，放置 30 min。加2滴酚酞指示液（10 g/L），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（NaOH）=0.5 mol/L］滴定至溶液呈粉紅色，并保持5 min，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2）二氧化硅含量分析。稱取定量的樣品，用適量的蒸餾水潤(rùn)濕后，加入過(guò)量的氫氧化鈉溶液，并加熱使其全部轉(zhuǎn)化成硅酸鈉（Na2O·mSiO2）。用甲基紅作指示劑，用鹽酸中和到中性后，加入過(guò)量的氟化鈉與硅酸反應(yīng)，再用過(guò)量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中和生成的氫氧化鈉，最后用氫氧化鈉溶液滴定溶液中過(guò)量酸。

3）氟含量分析。氟離子電極的電位與溶液中的氟離子活度符合能斯特方程式，在1×10-6mol/L氟離子溶液中呈很好的線性關(guān)系。先在試樣溶液（濃度為cx）中測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E1，然后加入濃度為cs、體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Vs比試樣溶液Vx約小100倍），測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E2。因?yàn)榧尤氲捏w積Vs很小，不會(huì)影響溶液的總離子活度。通過(guò)電位值的變化可測(cè)得試樣溶液氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

氟化銨溶解含氟硅渣制備氟硅酸銨的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要在加熱條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率有重要影響。確定反應(yīng)時(shí)間為60 min、氟化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、物料配比（氟化銨與二氧化硅的物質(zhì)的量比，下同）為6∶1、攪拌速度為200 r/min，改變反應(yīng)體系的溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率影響很大。究其原因：氟化銨溶解含氟硅渣的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)必須在加熱條件下進(jìn)行，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率，確定氟化銨溶液含氟硅渣的反應(yīng)溫度為93℃以上。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)的徹底進(jìn)行，但降低了生產(chǎn)效率。確定反應(yīng)溫度為93℃、氟化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、物料配比為6∶1、攪拌速度為200 r/min，改變反應(yīng)時(shí)間，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間由30 min提高到60 min，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率也跟著提高，反應(yīng)60 min以后，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率變化不大。氟化銨溶解硅渣的反應(yīng)是一個(gè)緩慢反應(yīng)，需要有時(shí)間保障，但隨著反應(yīng)達(dá)到平衡，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率不再提升。綜合考慮產(chǎn)品的收率和生產(chǎn)效率，確定氟化銨溶液與含氟硅渣的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 物料配比對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

理論上，氟化銨與二氧化硅完全反應(yīng)的物料配比為6∶1，適當(dāng)增加二氧化硅的用量，可以提高氟化銨的利用率。確定反應(yīng)溫度為93℃、反應(yīng)時(shí)間為60min、氟化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、攪拌速度為200r/min，改變物料配比，考察物料配比對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可以看出，隨著二氧化硅用量的提高，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率也跟著上升。為保證氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率都在90%以上，選擇物料配比為6∶1.1。

表3 物料配比對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 氟化銨溶液濃度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

適當(dāng)?shù)娜芤簼舛饶鼙ＷC氟化銨和含氟硅渣的充分接觸，使反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)提高生產(chǎn)效率。確定反應(yīng)溫度為93℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、物料配比為6∶1.1、攪拌速度為 200 r/min，氟化銨總量不變，改變氟化銨溶液濃度，考察溶液濃度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可以看出：不同的溶液濃度，對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率略有影響。氟化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%提高至20%，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率提高到90%以上；氟化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%，氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率反而下降。溶液濃度提高，加大了反應(yīng)物料的接觸機(jī)會(huì)，從而提高了反應(yīng)效率；濃度過(guò)高，液相對(duì)固相的包裹降低，反應(yīng)效率也隨之降低?；诜杷徜@收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的考量，氟化銨溶液與含氟硅渣反應(yīng)中，氟化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在20%～30%。

表4 溶液濃度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 攪拌速度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

確定反應(yīng)溫度為93℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、氟化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、物料配比為6∶1.1，考察攪拌速度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出：氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率受攪拌速度的影響不大。究其原因是：隨著攪拌速度的提高，增大了氟化銨和含氟硅渣的接觸機(jī)會(huì)，但氟化銨溶液與含氟硅渣的反應(yīng)是一個(gè)緩慢的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)物料溶解過(guò)程需要時(shí)間作為保障，所以反應(yīng)體系的攪拌速度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率影響不大。為保障反應(yīng)體系平穩(wěn)運(yùn)行，攪拌速度控制在200～300 r/min即可。

表5 攪拌速度對(duì)氟硅酸銨收率和氟化銨轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

氟化銨溶解含氟硅渣生產(chǎn)氟硅酸銨，可以有效地回收含氟硅渣中的氟、硅資源，減少固體廢棄物的排放，實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)論為硅渣的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，特別適用于以氟硅酸法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫企業(yè)。以氟化銨和含氟硅渣為原料制備氟硅酸銨，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為93℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、氟化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%、物料配比為 6∶1.1、反應(yīng)體系攪拌速度為 200～300 r/min。 在此條件下，氟硅酸銨的收率和氟化銨的轉(zhuǎn)化率都可控制在90%以上。