馮秀珍，李正鴻，孫海建，倪德建，李忠輝

（江蘇龍燈化學(xué)有限公司，江蘇昆山 215300）

用植保無人機進行飛防作業(yè)，首要要解決的問題是飛防用藥劑。飛防作業(yè)是用植保無人機進行低容量或超低容量噴霧，使用的是高濃度藥液，噴霧形成超細霧滴，因此一般農(nóng)藥制劑無法用于飛防。常規(guī)農(nóng)藥制劑之所以不能直接應(yīng)用于飛防作業(yè)，是因為常規(guī)農(nóng)藥制劑僅適用于高稀釋倍數(shù)的人工噴灑或地面機械操作噴霧。為達到最佳分散性、潤濕性、懸浮率等要求，每畝地用常規(guī)農(nóng)藥制劑需用30～50 kg水稀釋，稀釋倍數(shù)為3 000～5 000倍。而飛防專用藥劑應(yīng)用于低容量或超低容量噴霧，需滿足沉降性、抗漂移性、高附著性等要求，每畝地用飛防用藥劑僅需水800～1 000 mL，稀釋倍數(shù)僅為30～50倍。

目前，植保無人機飛防市場存在著飛防專用藥劑少，產(chǎn)品標準不一，缺乏配套應(yīng)用解決方案等問題；尤其是缺少安全、高效、劑型合理、抗揮發(fā)和抗飄失性能、沉積附著性能好的飛防用藥劑。

到目前為止我國對植保無人機飛防用藥劑的質(zhì)量控制還未有完整的產(chǎn)品質(zhì)量標準，對飛防用藥劑的質(zhì)量控制僅采取常規(guī)的懸浮劑理化技術(shù)要求控制飛防用藥劑理化性能，這不能有效反映無人機飛防作業(yè)的藥劑漂移范圍、霧滴在作物上沉降性能以及耐雨水沖刷能力（持留率）。而這些恰是反映植保無人機飛防作業(yè)藥效優(yōu)勢的質(zhì)量要素。經(jīng)多年對龍智翔ALPAS電動單旋翼植保無人機用于飛防噴灑作業(yè)試驗，規(guī)范了質(zhì)量要素及方法驗證。

1 無人機操作參數(shù)

表1為單旋翼無人機進行飛防施藥的操作參數(shù)

表1 單旋翼無人機操作參數(shù)

2 飛防用藥劑重要物理性能的測定

本試驗以41%甲基硫菌靈+戊唑醇復(fù)配殺菌懸浮劑、植物營養(yǎng)劑、生長調(diào)節(jié)劑、飛防專用助劑及去離子水桶混而成的飛防藥液產(chǎn)品為例，對其稀釋穩(wěn)定性、藥劑懸浮率、噴灑漂移范圍、霧滴垂直沉積密度、抗雨水沖刷率進行了測定。

2.1 藥劑稀釋穩(wěn)定性

稀釋穩(wěn)定性是飛防藥劑的1個重要物理性能技術(shù)指標。飛防藥劑用少量水稀釋為均勻噴霧液后，進行低容量或超低容量噴霧，稀釋藥液不能堵塞噴頭，要確保飛防霧滴有效成分均勻性，達到高效環(huán)保，噴霧精準，減少人體危害，具備良好的飛防生物效應(yīng)之目的。本產(chǎn)品按要求稀釋10倍，與水有較好互混性，在2 h內(nèi)基本保持均相液體。

2.1.1 試劑和儀器

標準硬水：ρ（Mg2++Ca2+）=342 mg/L；離心機；刻度量筒：100 mL；恒溫水?。海?0±2）℃；刻度吸管：10 mL。

2.1.2 試驗步驟

用移液管準確吸取25.0 mL混合均勻的飛防藥劑試樣于250 mL量筒中，用342 mg/L標準硬水稀釋至刻度，加蓋搖勻。去蓋，將量筒置于（30±2）℃恒溫水浴中，靜止0.5 h、2.0 h時觀察溶液外觀，溶液無絮凝、無分層，有少于0.2 mL沉淀為合格。

2.2 藥劑懸浮率

藥劑懸浮率是指飛防藥劑懸浮液保持懸浮一定時間的能力，它是影響藥效重要飛防物理性能的指標。飛防藥劑在兌水稀釋后，應(yīng)均勻懸浮在水中，用無人機噴霧施用后，懸浮率越高的藥液飛防藥效越高。按CIPACMT184方法測定試驗藥劑的懸浮率，懸浮率≥90%為合格。

2.2.1 試劑與儀器

標準硬水：ρ（Mg2++Ca2+）=342 mg/L；懸浮率量筒：250 mL具塞量筒，分度值0.5 mL；恒溫水浴槽：（30℃±2）℃；刻度吸管：10 mL；培養(yǎng)皿：直徑10 cm；干燥箱：（105±1）℃；精密天平：萬分之一；玻璃干燥器：ф20 cm。

2.2.2 試驗步驟

稱取25.0 g混合均勻的飛防藥劑樣品（W1）置于盛有200 mL（30±2）℃的342 mg/L標準硬水量筒中，用硬水稀釋至刻度，加蓋。以量筒中心為軸心，將量筒在1 min內(nèi)上下顛倒30次，打開塞子，豎直放入無振動的（30±2）℃的恒溫水浴中，避免陽光直射，靜置30 min后用吸管在10～15 s內(nèi)沿量筒壁將內(nèi)容物的9/10懸浮液取出。將量筒底部25 mL懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于（105±1）℃干燥2 h。之后置于干燥器中冷卻至恒重(W2)，稱量殘余物質(zhì)量并計算藥劑懸浮率。

2.2.3 懸浮率（%）

懸浮率按式(1)計算：

2.3 噴灑漂移范圍

在規(guī)定的16項無人機飛防操作條件下，控制無人機飛防藥劑噴灑漂移范圍是確保無人機飛防的高效環(huán)保、噴霧精準的重要技術(shù)參數(shù)。植保無人機飛防藥液濃度高，對作物安全，對害物防效高，但還需考慮其毒性及對環(huán)境安全性，故需評估施藥安全性和噴灑漂移之風(fēng)險。由于直接評估對作物噴霧的漂移范圍受生測條件的限制，故在查閱了國內(nèi)外相關(guān)飛防資料后，本試驗采用在對作物飛防施藥相同操作條件下，在飛防藥液中加入易辨色的微量染色劑對水敏紙作標靶受體進行飛防試驗，用PS軟件對截取的變色霧滴水敏紙進行掃描，并截取若干8 cm×8 cm帶色液滴密集紙片作數(shù)據(jù)處理，用Image軟件進行霧滴掃描數(shù)據(jù)分析。

2.3.1 方法概要

本漂移范圍為掃描儀測量紙帶上顯示的與有效噴幅臨界點相鄰的最小至最大垂直距離，其霧滴密度為與有效噴幅二側(cè)臨界點呈逐步縮小趨勢的距離范圍，為飛防霧滴漂移范圍。

2.3.2 試驗材料與儀器

紙帶：10 m×0.1 m（長×寬，3條）；固定木板：與紙帶尺寸基本一致的木板3條；固定鐵桿：高1 m；飛防藥液染色劑：自選易辨別的染色劑；霧滴統(tǒng)計掃描儀：LaserJet Pro MFPM226dn，掃描速度：15 ppm，黑白；6 ppm 彩色；圖像處理軟件：Image J。

2.3.3 場地及飛行航線設(shè)置

取1種植空地，制備3條10 m長×0.1 m寬的白紙帶固定在木板上，3條白紙帶邊緣間距離為10 m，二端白紙帶邊緣與木板邊緣距離15 m。用高100 cm鐵桿固定在田里，使白紙距離地面80 cm。無人機在白紙帶中部的縱向垂直方向按3.3操怍參數(shù)及圖1指示作單航線飛行，飛防完畢對3條霧滴紙帶編號并進行標靶取樣處理。

2.3.4 數(shù)據(jù)采集

從霧滴紙帶一端有液滴開始，依次每50 cm裁剪10 cm紙片，對若干10 cm×10 cm帶色霧滴紙片進行編號，并對所收集的帶色紙片進行掃描，用PS軟件對掃描后的紙片截取8 cm×8 cm密集帶色液滴紙片。用Image J軟件進行數(shù)據(jù)分析，得到采集數(shù)據(jù)表2。

圖1 飛防場地及航線設(shè)置

表2 Image J軟件的霧滴數(shù)據(jù)分析表

表2中Count——霧滴總數(shù)（8 cm×8 cm紙上霧滴數(shù)，霧滴密度為921/8 cm×8 cm）=14.4 d/cm2；Total area——總面積，為8 cm x8 cm紙上總像素數(shù)；Averagesize——每霧滴含像素數(shù)；Area%——為8 cm×8 cm紙片中所有像數(shù)所占面積比例；Mean——儀器參數(shù)。

霧滴直徑計算：

根據(jù)表3飛防噴霧距離、霧滴分布密度及對應(yīng)霧滴平均粒徑數(shù)據(jù)表，可看出4.5m處霧滴密度最高，為52.0 d/cm2，以其為中心，左側(cè)0～2.0 m，右側(cè)6.5～7.0 m之霧滴密度與霧滴粒徑與有效噴霧區(qū)存在明顯變化趨勢。由此得出飛防噴霧漂移范圍左測為2 m，右側(cè)為0.5 m。字體加黑加大部分為有效噴幅范圍，有效霧滴沉積密度大于15 d/cm2。

表3 飛防噴霧霧滴密度與平均粒徑對應(yīng)表

2.4 霧滴垂直沉積密度

根據(jù)無人機飛防要求，霧滴噴灑在植物表面要呈點狀分布，且在植物表面黏附、沉積性能好，這有利于藥劑對標靶發(fā)揮功效。霧滴垂直沉積密度是1項重要飛防技術(shù)指標。

2.4.1 方法概要

霧滴垂直沉積密度是用植保無人機飛防噴霧后應(yīng)用Image J軟件對不同層面鋪設(shè)的12張白紙上飛防紅霧滴進行數(shù)據(jù)采集，采集的不同層面霧滴總數(shù)Count d與同層面的7.5 cm×1.9 cm大的12張白紙總面積之比值（單位d/cm2）,即為不同層面的霧滴垂直沉積密度。

2.4.2 試驗材料與儀器

白紙：7.5 cm×1.9 cm，市售標準白紙；霧滴統(tǒng)計掃描儀：LaserJet Pro MFPM226dn，掃描速度：15 ppm黑白；6 ppm彩色；圖像處理軟件：Image J型。

2.4.3 垂直沉積密度場地設(shè)置及飛行航線示意

圖2 垂直沉積密度場地設(shè)置及飛行航線示意

2.4.4 具體測定過程

在表1無人機飛防操作參數(shù)條件下，無人機在圖2場地設(shè)置布局下進行單航道飛行，收集作物頂部、中部、底部鋪設(shè)的帶紅色白紙，并按上、中、下位置編號，用Image J軟件對不同層面的白紙上飛防紅霧滴進行數(shù)據(jù)采集，計算距地100 cm、60 cm、30 cm作物上的霧滴垂直沉積密度。藥液在作物頂部、中部、底部的垂直沉積密度，以每平方厘米附著的霧滴數(shù)計。按下式（2）計算：

式中：Σcount d—Image J軟件統(tǒng)計同一層面白紙上霧滴總數(shù)；7.5 cm×1.9 cm×12——同一層白紙的總面積。

2.5 耐雨水沖刷率（持留率）

耐雨水沖刷率是考察飛防藥劑霧滴沉降、黏附、鋪展在作物上，經(jīng)2 mm人工降雨沖刷后2 h、4 h后取樣測得的作物上霧滴沉降持留能力，它是1項飛防關(guān)鍵技術(shù)指標。因藥劑霧滴滯留在作物上能加快蠟質(zhì)層溶解，有效提高標靶對藥液的吸收，使能在高溫情況下具有良好耐揮發(fā)能力，有效降低藥液在作物表面的蒸發(fā)，延長藥劑的作用時間，提高整體的藥效和防控能力。

2.5.1 方法概要

本項目采用行走式噴霧塔模擬雨水沖刷試驗，噴霧施藥條件為1 L/0.067 hm2(1畝)，Shelf高度：87 cm，行走速度：100 m/min，噴霧氣壓：3 Bar，施藥2 h、4 h后（控制2 mm雨水），在與施藥相同條件下各沖刷10 min。采集沖刷前后相同單位面積標靶作物，分別用GC-MS、LC-MS定量測定標靶作物上持留的飛防藥液殘留濃度，測得的沖刷后與沖刷前殘留濃度比值即為抗雨水沖刷率（持留率%）。

2.5.2 試驗設(shè)施

行走式噴霧塔：Track Spray Booth,GenerationⅢDevries Manufacturing(USA)；行走速度：0.1～6.3 km/h；噴淋相對作物高度：87 cm；Shelf可調(diào)高度：0～1 m；噴淋氣壓：3 Bar。

2.5.3 操作步驟

選擇分蘗后期至抽穗前的盆栽水稻，每盆10～12株，放入行走式噴霧塔下，進行施藥噴霧處理，施藥量是1 L/0.067 hm2(1畝)，Shelf高度87 cm，施藥速度6.00 km/h。施藥2 h及4 h后，在與施藥相同操作條件下，以2 mm雨水量進行人工降雨沖刷處理，降雨量2 L于1 m2平面上（約需10 min）。每處理10盆盆栽水稻，重復(fù)3次，雨水沖刷完后，剪取每處理盆中土上所有作物裝于自封袋中，存儲于4℃條件下待測。每處理含3個平行測定結(jié)果。同時設(shè)置在相同操作條件下噴霧而未經(jīng)雨水沖刷的處理，獲取檢測樣本，檢測結(jié)果用于抗雨水沖刷率（持留率%）的結(jié)果計算。

2.5.4 持留農(nóng)藥殘留檢測（以41%甲基硫菌靈+戊唑醇有效成分為例）

分析檢測方法經(jīng)過專屬性、線性、精密度、回收率、檢出限、定量限等方法驗證。把人工降雨沖刷前后作物標靶搗碎，過SPE小柱凈化、濃縮，加洗脫液過氨基柱分離雜質(zhì)，提取液濃縮，定容后分別用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用內(nèi)標法和LC-MS液質(zhì)聯(lián)用外標法，定量測定雨水沖刷前后標靶作物上戊唑醇、甲基硫菌靈農(nóng)藥殘留濃度，計算抗雨水沖刷率（持留率/%）。

2.5.5 樣品預(yù)處理和檢測

2.5.5.1 搗碎處理樣品

稱取20 g樣品于搗碎機的玻璃杯中，加入80 mL乙腈搗碎2 min。打開蓋子加入10 g NaCl后繼續(xù)搗碎40 s，靜置5 min，取上清液20 mL存放于玻璃瓶中備用。

2.5.5.2 過柱凈化樣品

安裝好Agilent Bond Elut C182.0 g/12 mL SPE小柱，用20 mL乙腈（ACN）活化小柱。吸取10.0 mL（2.5.5.1）上清液，加到活化的C18SPE小柱中，并用15 mL乙腈洗脫樣品，用50 mL玻璃瓶收集洗脫液共計25 mL，待用。

2.5.5.3 濃縮處理樣品

將收集的25 mL洗脫液在水浴溫度40℃、150 hPa的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干，約需9～12 min。

2.5.5.4 過氨基柱洗脫樣品

安裝好Agilent Bond Elut Carbon/NH2500/500mg/6mL SPE小柱，用8 mL乙腈+甲苯（V∶V=3∶1）溶液活化小柱。分別用3、4、4 mL乙腈+甲苯溶液洗滌收集瓶3次，并將11 mL洗滌液全部加到Carbon/NH2SPE小柱中，用20 mL乙腈+甲苯溶液洗脫樣品，將收集到的31 mL洗脫液保存于50 mL玻璃瓶中，待用。

2.5.5.5 濃縮處理樣品

將收集到的31 mL洗脫液在水浴溫度40℃、130 hPa條件下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干，大約需要 10～13 min。

2.5.5.6 測定殘留濃度

（1）試驗儀器

高效液相色譜儀：島津LC-20AD，具質(zhì)譜檢測器、自動進樣器、脫氣機、LC-Solution工作站；色譜柱：XDB-Phenyl 3.5μm 4.6×150 mm；微孔濾膜：0.22μm；超聲波振蕩器:上?？茖?dǎo)SK8210HP；破壁粉碎機：九陽JYL-G12E。

（2）試劑和溶液

甲醇：色譜純；水：超純水。

（3）操作條件

流動相：甲醇+水=65+35(超聲20 min)；進樣量：5μL；流速：1.0 mL/min；柱溫：40℃；電離源模式：電噴霧離子化；電離源極性：正離子模式；霧化氣：氮氣；DL溫度：250℃；界面溫度：350℃；干燥器流速：15 L/min；m/z：甲基硫菌靈（343）、戊唑醇（308）；保留時間：甲基硫菌靈3.3 min，戊唑醇8.5 min。

（4）標樣溶液配制

稱取甲基硫菌靈、戊唑醇標樣各50 mg（精確至0.01 mg），置于50 mL容量瓶中，用甲醇溶解，超聲5 min，冷卻至室溫后，用甲醇定容至刻度，搖勻備用，后續(xù)按需要稀釋至需要的濃度使用。

（5）持留率樣品配制

對人工降雨沖刷前后作物標靶分別進行搗碎處理，過SPE小柱凈化，濃縮，加洗脫液過氨基柱分離雜質(zhì)，提取液濃縮，定容后分別用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用內(nèi)標法和LC-MS液質(zhì)聯(lián)用外標法，定量測定雨水沖刷前后標靶作物上農(nóng)藥殘留濃度，計算抗雨水沖刷率（持留率/%）。

（6）具體測定步驟

在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，計算各針響應(yīng)值，直至相鄰2針相對響應(yīng)值變化小于1.5%后，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

（7）結(jié)果計算

式中：Wstd——稱取標準品的質(zhì)量，mg；ws——稱取樣品的質(zhì)量，g；As——測得樣品殘留峰面積；Astd——測得標樣峰面積；p——標準品純度，%；n——樣品處理的稀釋因子。

持留率=（殘留濃度1-殘留濃度2/殘留濃度1×100% (4)式中：殘留濃度1：噴灑藥劑后雨水沖刷前藥劑樣品殘留量；殘留濃度2：雨水沖刷后樣品藥劑殘留量；

表4 甲基硫菌靈耐雨水沖刷持留率試驗

表5 戊唑醇耐雨水沖刷持留率試驗

（8）方法驗證

①專屬性

甲基硫菌靈、戊唑醇的專屬性根據(jù)PDA保留時間及用LC-MS中m/z驗證，結(jié)果顯示，甲基硫菌靈保留時間3.3 min，m/z=343，戊唑醇保留時間8.5 min，m/z=308。

②線性

分別移取甲基硫菌靈和戊唑醇標樣溶液，使其濃度分別為1、50、100、150、200 mg/L。在上述操作條件下測定，得到相應(yīng)的峰面積，以2個組分的濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制線性標準曲線，甲基硫菌靈線性方程相關(guān)系數(shù)：r=0.999 5；戊唑醇線性方程相關(guān)系數(shù)：r=0.999 8。符合國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會CIPAC《確認農(nóng)藥制劑分析方法準則》要求。線性相關(guān)性見圖3和圖4。

圖3 甲基硫菌靈濃度與面積線性相關(guān)性

圖4 戊唑醇濃度與面積線性相關(guān)性

③精密度試驗

分別稱取5份同一樣本，在上述分析條件下進行平行測定，對測定結(jié)果計算分析方法的平均偏差，標準偏差和變異系數(shù)。測得甲基硫菌靈的相對標準偏差RSD=0.81%，計算Horwitz公式RSDr=2(1-0.5logC)×0.67=1.35%，RSD甲＜RSDr；戊唑醇的相對標準偏差RSD=0.37%，Horwitz公式RSDr=1.34%，RSD戊＜RSDr。二者殘留組分定量方法之精密度均符合要求。

④回收率試驗

準確稱取5個已知含量的基質(zhì)空白，分別準確加入一定體積的標準溶液，在上述分析條件下測定質(zhì)量，測得甲基硫菌靈的回收率范圍為98.7%～101.0%；戊唑醇的回收率范圍為99.6%～100.3%。按CIPAC國際標準要求：當被測濃度≤1%時，回收率可接受范圍在75%～125%。測定方法滿足國際標準定量準則要求

⑤檢出限

對甲基硫菌靈和戊唑醇用LC-MS法分別測定方法檢出限。結(jié)果顯示甲基硫菌靈的檢出限為0.02 mg/L，戊唑醇的檢出限為0.05 mg/L。

⑥定量限

對甲基硫菌靈和戊唑醇分別用LC-MS法測定分析方法的定量限。結(jié)果顯示甲基硫菌靈的定量限為0.05 mg/L，戊唑醇的定量限為0.15 mg/L。

3 結(jié) 論

龍燈工程技術(shù)中心自行研發(fā)飛防藥劑配套龍智翔ALPAS電動單旋翼植保無人機的植保飛防作業(yè)體系，并對飛防藥劑制訂稀釋穩(wěn)定性、懸浮率、噴霧漂移范圍、霧滴垂直沉積密度、耐雨水沖刷率（持留率）5項質(zhì)量控制要素的質(zhì)量技術(shù)指標。經(jīng)2年多對5項控制要素的技術(shù)指標飛防數(shù)據(jù)積累，證明飛防藥劑具備安全高效、劑型合理、抗揮發(fā)和抗飄失、沉積附著性能好，耐雨水沖刷之物理性能。對殘留檢測分析方法進行驗證，用LC-MS法對農(nóng)藥殘留測定方法的專屬性、線性相關(guān)性、精密度、回收率、檢出限、定量限進行驗證均滿足國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員《確認農(nóng)藥制劑分析方法準則》要求。