李黎榕

(福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建 福州 350008)

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高和當(dāng)前國(guó)際需求，電子工業(yè)、國(guó)防科技、儀器檢測(cè)技術(shù)、食品生產(chǎn)、醫(yī)療等領(lǐng)域均廣泛使用各類電子工業(yè)氣體、食品添加劑氣體和醫(yī)用氣體，相應(yīng)地對(duì)相關(guān)氣體產(chǎn)品的質(zhì)量關(guān)注度也日益增加。由于氧氣是一種較強(qiáng)的氧化劑，其較為活潑的化學(xué)性質(zhì)是半導(dǎo)體電子器件性能退化、老化的重要影響因素。同時(shí)，食品生產(chǎn)相關(guān)氣體，如食品添加劑氮?dú)庵械难鹾繉?duì)充氮包裝食品的質(zhì)量有著重要影響。在我國(guó)，大多數(shù)氣體產(chǎn)品都對(duì)氧氣含量做出要求，因此如何快速準(zhǔn)確地測(cè)定氧含量已經(jīng)成為一個(gè)重要課題。

當(dāng)前，微量氧含量的測(cè)定方法已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，且部分已具有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。氣體中微量氧含量的測(cè)定方法依據(jù)不同原理可分為比色法、黃磷發(fā)光法、氣相色譜法、濃差電池法、電化學(xué)法等[1]， 其中以電化學(xué)法應(yīng)用最廣泛。以上方法中比色法試驗(yàn)方法繁瑣，黃磷由于毒性較大，這兩種方法目前已較少應(yīng)用，其他方法雖然可以準(zhǔn)確測(cè)定氧含量，但由于響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、消耗樣品量大、受其他氣體雜質(zhì)干擾等因素，一定程度上限制了檢測(cè)方法的應(yīng)用。

磷光猝滅法是傳感材料與氧氣發(fā)生特異性相互作用，引起傳感材料的光學(xué)性質(zhì)(發(fā)光強(qiáng)度、激發(fā)態(tài)壽命等)發(fā)生變化的物理或化學(xué)過(guò)程，以此達(dá)到檢測(cè)目的[2-3]。基于磷光猝滅的氧氣檢測(cè)方法因具有樣品消耗量少、可逆性好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。

本文介紹了基于磷光猝滅測(cè)定氧含量的基本原理和磷光猝滅法測(cè)定氧含量傳感材料的研究進(jìn)展，并敘述了磷光猝滅法測(cè)定氧含量的特點(diǎn)和應(yīng)用前景。

1 磷光猝滅法測(cè)定氧含量的原理

猝滅過(guò)程是與發(fā)光過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)從而縮短發(fā)光分子激發(fā)態(tài)壽命的過(guò)程[3]。當(dāng)受激發(fā)分子的激發(fā)單重態(tài)發(fā)生系間竄躍到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫達(dá)到激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后輻射躍遷回基態(tài)，這個(gè)過(guò)程發(fā)射的光子為磷光。在磷光猝滅法測(cè)定氧含量的過(guò)程中，氧氣為猝滅劑，由于氧氣分子的基態(tài)為三重態(tài)，氧氣就可與激發(fā)態(tài)的發(fā)光分子通過(guò)碰撞等方式發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，此時(shí)，氧為激發(fā)單重態(tài)，而發(fā)光分子發(fā)生磷光猝滅，傳感材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

磷光猝滅法測(cè)定氧含量過(guò)程中，氧氣作為猝滅劑，本身不會(huì)發(fā)光，也不會(huì)使發(fā)光分子發(fā)生物理或化學(xué)性質(zhì)變化，只會(huì)影響磷光的發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)態(tài)壽命。由于磷光碰撞猝滅對(duì)應(yīng)發(fā)光分子的激發(fā)態(tài)，不會(huì)影響發(fā)光分子的吸收光譜，因此氧氣對(duì)磷光的猝滅是動(dòng)態(tài)可逆過(guò)程。

氧含量與傳感材料發(fā)光強(qiáng)度和壽命的關(guān)系滿足Stern-Volmer方程[2]：

I0/I=τ0/τ=1+Ksv[O2]

(1)

式中，I0和I分別為傳感材料在無(wú)氧和有氧狀態(tài)下的磷光強(qiáng)度，τ0和τ分別為傳感材料在無(wú)氧和有氧狀態(tài)下的磷光壽命，Ksv為Stern-Volmer猝滅常數(shù)，[O2]為氧含量。

從式(1)中可知，氧含量[O2]與I0/I或τ0/τ滿足線性關(guān)系，可通過(guò)測(cè)定傳感材料在未通入樣品的無(wú)氧狀態(tài)和通入樣品的有氧狀態(tài)的磷光強(qiáng)度或磷光壽命的比值定量樣品中的氧含量。

2 磷光猝滅法測(cè)定氧含量的特點(diǎn)

采用磷光猝滅法測(cè)定氧含量彌補(bǔ)了傳統(tǒng)測(cè)定方法的不足，該方法也逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。磷光猝滅法測(cè)定氧含量具有以下特點(diǎn)：

(1) 樣品消耗量少，且對(duì)樣品不造成破壞。磷光猝滅法應(yīng)用于氣體中的氧含量測(cè)定時(shí)，若樣品為高壓瓶裝氣體，可將樣品充入已達(dá)到真空狀態(tài)的測(cè)量室，再利用傳感材料進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)過(guò)程與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，不需要消耗大量樣品進(jìn)行吹掃；若樣品為常壓或低壓氣體(如食品充氮包裝、袋裝氣體等)，可直接將檢測(cè)探頭伸入其中檢測(cè)。由于檢測(cè)過(guò)程只會(huì)影響傳感材料磷光的發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)態(tài)壽命，不會(huì)使樣品發(fā)生變化，故而不會(huì)造成樣品的損壞。

(2) 檢測(cè)選擇性高。由于磷光猝滅法傳感材料遇到三重態(tài)分子發(fā)生猝滅，常見(jiàn)氣體中氧氣分子的基態(tài)為三重態(tài)，在混合氣體中，氧氣為猝滅劑，可以選擇性檢測(cè)氧含量。

(3) 具有可逆性。在光學(xué)分析中，磷光是在能量轉(zhuǎn)移、躍遷過(guò)程中產(chǎn)生的，氧氣作為猝滅劑不會(huì)對(duì)發(fā)光分子的吸收光譜產(chǎn)生影響，因此，氧氣對(duì)磷光的猝滅過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)可逆的過(guò)程。

(4) 可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程探測(cè)。磷光猝滅法通過(guò)傳感材料檢測(cè)氧含量，可將傳感材料制成探針通過(guò)光纖等方式進(jìn)行遠(yuǎn)程探測(cè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 磷光猝滅法測(cè)定氧含量的傳感材料研究進(jìn)展

Jia-Wen Ye等[4]通過(guò)原位負(fù)載將芘包裹于SOD-[Zn(mim)2](MAF-4，Hmim為二-甲基咪唑)金屬有機(jī)沸石結(jié)構(gòu)中，制成 [Zn6(mim)12]·xPyrene(Pyrene@MAF-4)傳感材料。用MAF-4合成的傳感材料的獨(dú)特通道結(jié)構(gòu)只允許非常小的分子如氧氣進(jìn)入，提高了傳感材料的選擇性，避免其他大分子的干擾。該傳感材料具有快速響應(yīng)，光穩(wěn)定性高和靈敏度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。

原艷霞[3]利用直接溶解法在水相中制備CTAB膠束的芘傳感材料。當(dāng)摻雜芘濃度大于0.3 mmol時(shí)，傳感材料的發(fā)射以芘準(zhǔn)分子為主，芘準(zhǔn)分子發(fā)光強(qiáng)度對(duì)氧氣的猝滅率為65%。CTAB膠束的芘氧氣傳感材料對(duì)氧氣非常敏感，制備方法簡(jiǎn)單，具有好的光穩(wěn)定性。

王殿巍等[5]合成了一種Re(Ⅰ)配合物ReL(CO)3Br，用PS纖維和DMF溶液將配合物制成ReL(CO)3Br/PS纖維。將傳感材料在交替變換的純氧和純氮?dú)怏w氛圍下測(cè)ReL(CO)3Br/PS纖維的發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)純氮?dú)夥辙D(zhuǎn)換為純氧氣氛時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到純氧狀態(tài)需要約6s，純氧氣氛轉(zhuǎn)換為純氮?dú)夥諘r(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到純氮狀態(tài)需要約7 s，對(duì)氧氣濃度動(dòng)態(tài)反應(yīng)的響應(yīng)速度快。

李斌等[6]制備了過(guò)渡金屬Ru(Ⅱ)配合物Ru-pyttz-MCM-41傳感材料，通過(guò)小角X射線衍射分析得出傳感材料具備長(zhǎng)程有序的MCM-41介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得傳感材料具有良好的氧傳感性能。測(cè)試Ru-pyttz-MCM-41傳感材料的發(fā)光強(qiáng)度，該傳感材料具有完全可逆性，對(duì)氧的響應(yīng)和還原時(shí)間短，靈敏度高。

Si-Yang Liu等[7]采用成本低且磷光壽命長(zhǎng)的Cu(Ⅰ)摻雜到MAF-2中制得[Cu(detz)](MAF-2，Hdetz為3,5-二乙基-1,2,4三唑)傳感材料，獲得了線性很好的Stern-Volmer曲線圖，MAF-2在空氣和水中均具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，摻雜Cu(Ⅰ)的MAF-2對(duì)氧的響應(yīng)快，可逆性好。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著我國(guó)電子行業(yè)、醫(yī)用、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，氣體應(yīng)用在越來(lái)越多的領(lǐng)域中，對(duì)氣體中氧含量的質(zhì)量把控也日益嚴(yán)格?；诹坠忖鐪y(cè)定氧含量的方法因樣品消耗量少、可逆性好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，使得越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)磷光猝滅氧傳感材料開展研究。從目前的研究現(xiàn)狀看，磷光猝滅法測(cè)定氧含量的應(yīng)用價(jià)值已得到充分體現(xiàn)，但該方法還不是很成熟，其實(shí)際應(yīng)用還有待于進(jìn)一步完善。在磷光猝滅氧傳感材料的研究方面，提高傳感材料對(duì)氧氣分子的選擇性、傳感材料敏感性、發(fā)光響應(yīng)速度、材料穩(wěn)定性等仍是未來(lái)廣大科研工作者的研究方向。