趙國君

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

1 催化裝置主要腐蝕情況

在催化裝置中，由于工藝系統(tǒng)的復(fù)雜和腐蝕介質(zhì)的不同，所以表現(xiàn)出的腐蝕形式也較多。在不同的系統(tǒng)，有不同的腐蝕形式。

1.1 反應(yīng)一再生系統(tǒng)

反應(yīng)一再生系統(tǒng)的主要腐蝕形式為：高溫氣體腐蝕、催化劑引起的磨蝕和沖蝕、奧氏體不銹鋼的高溫水應(yīng)力腐蝕開裂和熱應(yīng)力腐蝕疲勞等。腐蝕形態(tài)通常為均勻減薄、坑蝕或局部穿孔、裂紋等。高溫氧化腐蝕較嚴(yán)重的部位有:再生器溢流管、檢修平臺(tái)及旋風(fēng)分離器拉筋：反應(yīng)器粗旋風(fēng)分離器外部、旋風(fēng)分離器料腿拉桿等。高流速催化劑磨蝕和沖蝕較嚴(yán)重的部位有:再生器分布管(板)、旋風(fēng)分離器灰斗及翼閥、大煙道雙動(dòng)滑閥及煙道擋板；反應(yīng)器分布管、旋風(fēng)分離器灰斗及翼閥等。

1.2 分餾系統(tǒng)

分餾系統(tǒng)的腐蝕形式主要是高溫硫腐蝕和高溫環(huán)烷酸腐蝕。高溫硫腐蝕部位主要存在于分餾塔底及相應(yīng)的底部管線、泵、換熱器等設(shè)備，腐蝕形態(tài)為均勻減薄及局部穿孔。高溫環(huán)烷酸腐蝕的部位基本同于高溫硫腐蝕，主要集中于分餾塔的下部，同時(shí)也存在于重油管線，分餾塔內(nèi)件以及相應(yīng)的管線換熱器等部位。腐蝕部位一般光滑無垢， 腐蝕形態(tài)為帶有銳角邊的蝕坑和蝕槽，其特點(diǎn)是受溫度及流體速度的影響較大。

1.3 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕主要是H2S-HCN-H2O型的腐蝕。腐蝕形式表現(xiàn)為全面腐蝕、鼓泡及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。全面腐蝕存在于吸收解吸塔頂部及底部、穩(wěn)定塔頂部及中都、再吸收塔頂部及中部。上述部位呈均勻點(diǎn)蝕和坑蝕直至穿孔。鼓泡存在于解吸塔頂和解吸氣空冷器至后冷器殼體、凝縮油沉降罐罐壁和吸收解吸段塔塔壁、再吸收塔塔壁、穩(wěn)定塔塔壁及其塔頂油水分離器器壁等部位。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂存在于奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)，如該系統(tǒng)的工藝管線、換熱器管束等等。

1.4 能量回收系統(tǒng)

該系統(tǒng)的腐蝕形式主要有高溫?zé)煔獾臎_蝕和磨蝕、亞硫酸或硫酸的“露點(diǎn)”腐蝕以及Cl-引起的奧氏體不銹剛的應(yīng)力腐蝕開裂。主要腐蝕部位通常存在于三級(jí)旋風(fēng)分離器的分離單管及后部的雙動(dòng)滑閥、煙氣輪機(jī)葉片、波紋管膨脹節(jié)和再生器取熱管等。

2 典型設(shè)備防腐措施

2.1 波紋管膨脹節(jié)防腐措施

2.1.1 腐蝕概況

波紋管膨脹節(jié)是一種良好的變形補(bǔ)償沒備。 由于催化反應(yīng)一再生系統(tǒng)的操作條件苛刻，腐蝕性極強(qiáng)，煙氣中的催化劑對(duì)設(shè)備沖刷嚴(yán)重。因此，波紋管膨脹節(jié)在使用過程中長則數(shù)月短則數(shù)天就會(huì)失效。通常在催化裝置常用的是18-8型奧氏體不銹剛波紋管膨脹節(jié)，其屬蝕失效形態(tài)主要表現(xiàn)為波紋管的穿孔和開裂。波紋管膨脹節(jié)接觸的是再生煙氣。其溫室高達(dá)700 ℃，主要成分為CO2、CO、02、N2、H2S、NOx、氯離子、催化粉塵和水蒸氣，在一定條件下它們會(huì)造成膨脹節(jié)的腐蝕。由于波紋管的管壁很薄，極易造成穿孔和開裂。

(1) 波紋管膨脹節(jié)的穿孔部位一般出現(xiàn)在波紋管下部的波峰部位。有三種原因會(huì)導(dǎo)致波紋管的穿孔。

① 氯化物引起的穿孔。煙氣中的氯化物溶解在膨脹節(jié)內(nèi)表面波峰處的冷凝液體中。形式含氯腐蝕介質(zhì)。當(dāng)其濃度超過產(chǎn)生點(diǎn)蝕的臨界濃度時(shí)。就會(huì)使波峰處產(chǎn)生蝕坑。內(nèi)表面有缺陷處或表面膜不完整處將成為點(diǎn)蝕的引發(fā)源，隨著點(diǎn)蝕的不斷發(fā)展最終導(dǎo)致穿孔。

② 垢下腐蝕引起的穿孔。煙氣中的催化粉塵等雜質(zhì)沉淀在波紋管的下部波峰處，使其覆蓋下的金屬表面在電解質(zhì)溶液中與同周圍金屬形成宏觀腐蝕電池，其金屬成為腐蝕電池的陽極而被腐蝕直至穿孔。穿孔部位大多覆蓋著催化劑粉塵和硫磺等物質(zhì)。

③ “露點(diǎn)”腐蝕引起的穿孔。由于波紋管膨脹節(jié)處沒有保溫，且內(nèi)部有導(dǎo)流筒，有的還通冷卻蒸汽，使得膨脹節(jié)的表面溫度較低，從而產(chǎn)生“露點(diǎn)”腐蝕，即煙氣中的二氧化硫、三氧化硫及水蒸氣在膨脹節(jié)內(nèi)表面冷凝，形成混酸腐蝕膨脹節(jié)。

(2) 波紋管膨脹節(jié)的開裂一般出現(xiàn)在邊波與直邊過渡段及焊接熱影響區(qū)，裂紋呈環(huán)向。有兩種原因可導(dǎo)致波紋管膨脹節(jié)的開裂。

① 氯化物引起的應(yīng)力腐蝕開裂。由于波紋管膨脹節(jié)在制造、安裝過程中不可避免地存在殘余拉應(yīng)力，且波紋管的表面溫度怡好處在Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感溫度范圍內(nèi)(150～200 ℃)，介質(zhì)中很少量的Cl-就可導(dǎo)致波紋管膨脹節(jié)的應(yīng)力腐蝕開裂。

② 連多硫酸(H2SxO6)可引起的應(yīng)力腐蝕開裂。H2SxO6是由設(shè)備運(yùn)行中表面生成的FeS與O2和H2O一起作用形成的， 一般在設(shè)備停工期間會(huì)產(chǎn)生H2SxO6，故H2SxO6引起的應(yīng)力腐蝕開裂一般發(fā)生在停工期間。

2.1.2 防腐措施

(1) 為防止波紋膨脹節(jié)腐蝕開裂，可在工藝上采取以下措施：盡量減少開停工次數(shù)，這樣既可減少停機(jī)期間波紋管處產(chǎn)生H2SxO6的可能，又可避免因熱疲勞造成的損傷；停機(jī)期間對(duì)波紋管進(jìn)行通N2保護(hù)，防止H2SxO6的生成，或用堿液進(jìn)行局部涂刷清洗，將波紋管表面生成的H2SxO6中和掉(使pH值大于5)；波紋管在役過程中停注冷卻蒸汽。從波紋管的腐蝕類型來說，各種腐蝕均屬電化學(xué)腐性，停注冷卻蒸汽，可避免在役中的波紋管澎服節(jié)表面電解質(zhì)的形成。對(duì)防止波紋管的穿孔和開裂均有好處。

(2) 18-8型奧氏體不銹鋼表面改性。將18-8型奧氏體不銹鋼進(jìn)行特殊的陽極氧化處理，使其表面生成一層富Cr保護(hù)膜，可使其點(diǎn)蝕電位大大提高，同時(shí)對(duì)于H2SxO6造成的應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性也大大降低。對(duì)其表面進(jìn)行滲鋁保護(hù)，也是可取的辦法。

(3) 選擇合適的耐蝕材料。對(duì)于因Cl-造成的點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開裂，可用抗點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕的鋼種，如0Cr18Ni12Mo2Ti, 00Cr18Ni12Mo2, OCr18Ni12Mo3Ti或00Cr18Ni12Mo3,對(duì)于因H2SxO6引起的應(yīng)力腐蝕開裂，可選用316L或321作為抗連多硫酸的材料。

(4) 消除殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力有加工殘余應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力。消除殘余應(yīng)力對(duì)防止點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂均有好處。對(duì)于奧氏體不銹鋼應(yīng)進(jìn)行固溶處理，若是含穩(wěn)定化元素的奧體不銹鋼則要進(jìn)行固溶處理及穩(wěn)定化處理，這樣不僅可以消除加工殘余應(yīng)力，還可消除因加工產(chǎn)生的形變馬氏體。通常采用噴丸處理可消除一部分殘余應(yīng)力，而對(duì)于因焊接產(chǎn)生的應(yīng)腐蝕開裂，可采用超低碳和含Nb焊條(Nb的含量至少為C含量的10倍),并采用吸熱焊，將焊接產(chǎn)生的殘余應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力來消除。

2.2 催化分餾塔頂循環(huán)換熱器的防腐措施

2.2.1 腐蝕概況

催化分餾塔頂循環(huán)回流換熱器采用塔頂循環(huán)抽出層抽出的135 ℃左右的頂循環(huán)油與低溫鹽水(45 ℃和90 ℃)換熱，頂循環(huán)油走殼程，除鹽水走管程。腐蝕主要發(fā)生在殼程，腐蝕形態(tài)為腐蝕穿孔。

隨著原油性質(zhì)的變化，催化分餾塔結(jié)鹽頻率愈來愈高，因此在生產(chǎn)中不得不多次洗塔。雖然也采取了對(duì)重油脫鹽的措施，使分餾塔結(jié)鹽有所緩解，但是由于原油中有機(jī)氯的增加，使電脫鹽除氯不徹底。鹽的主要成分為NH4Cl,因此大量的Cl-便成為腐蝕的根源。對(duì)于碳鋼管束，腐蝕發(fā)生在垢下，產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕；對(duì)于不銹鋼管束，腐蝕發(fā)生在鈍化膜破的活性點(diǎn)處，產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕，由于面積較小，因此穿孔的幾率較高。

2.2.2 防腐措施

(1) 不在原油中投加含氯化學(xué)藥劑。油田為降凝增產(chǎn)而投加的各種藥劑中含有四氯化碳、二氯甲烷等含氯化合物，使原油中含氯量急劇升高，進(jìn)而加速催化分餾塔結(jié)鹽和頂循環(huán)熱器腐蝕。因此，研制和使用不含氯和硫的化學(xué)藥劑，是減緩包括頂循環(huán)換熱器等下游設(shè)備腐蝕的有效手段。

(2) 采用涂層和陰極保護(hù)聯(lián)合防腐措施。采用化學(xué)穩(wěn)定性高且有較高防腐蝕、耐溫、耐油性能的非晶態(tài)Ni-P化學(xué)鍍層，可提高設(shè)備的耐Cl-性能。但是無論采用涂料還是化學(xué)鍍層防護(hù)都不可避免產(chǎn)生針孔，從而形成小陽極大陰極，反而可能使孔蝕強(qiáng)度增加，因此有必要采用涂鍍層和陰極保護(hù)聯(lián)合防腐措施。

(3) 采用水洗加注緩蝕劑。采用水洗加注緩蝕劑既可防止催化分餾塔結(jié)鹽，又可控制頂循環(huán)換熱器的腐蝕。生產(chǎn)實(shí)踐證明，這也是一個(gè)非常經(jīng)濟(jì)和有效的防腐措施。

3 結(jié)語

為確保催化裂化裝置長周期安全運(yùn)行，應(yīng)重視防腐工作。合理選擇耐腐蝕材料，弄清腐蝕發(fā)生的原因及采取有效的防腐措施，對(duì)于延長設(shè)備壽命、降低成本、提高生產(chǎn)率具有十分重要的意義。