劉萬(wàn)興，劉秀崢，楊延斌，鄧長(zhǎng)鎮(zhèn)

（1.聊城市化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所，山東聊城 252000；2.聊城金歌合成材料有限公司，山東聊城 252000)

作為補(bǔ)償型硫化助劑，1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯在天然橡膠、橡膠制品生產(chǎn)中都得到了應(yīng)用，可以使膠料物理性能得到較好保持。而該種抗硫化返原劑在市場(chǎng)上被稱之為Perkalink900，相關(guān)文獻(xiàn)資料主要集中在助劑性能、使用效果等方面，較少涉及助劑合成方法。為加強(qiáng)1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯生產(chǎn)研究，從而獲得理想助劑，還要加強(qiáng)助劑的合成分析。

1 抗硫化返原劑1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯合成問(wèn)題

采用抗硫化返原劑，能夠避免硫化膠料因?yàn)榱蚧宦?lián)鍵發(fā)生斷裂出現(xiàn)硫化返原問(wèn)題。在過(guò)硫化的過(guò)程中，1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯中的雙稀鍵能夠產(chǎn)生碳碳交聯(lián)反應(yīng)，使多硫鍵斷裂帶來(lái)的交聯(lián)密度損失得到補(bǔ)償，因此能夠使膠料保持良好性能[1]。該種功能性助劑性能穩(wěn)定，并且具有耐屈撓性，得到了廣泛應(yīng)用。而在助劑合成上，目前主要采用乙酸酐、乙酰氯、乙醚、甲苯、丙酮、間苯二甲胺等，先完成2-甲基馬來(lái)酸酐制備。利用乙酸酐對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行脫水處理后，通過(guò)催化能夠得到檸康酸酐，然后與間苯二甲胺在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物[2]。采取該種合成方法，在對(duì)檸康酸酐進(jìn)行合成的過(guò)程中，將有大量的乙酸產(chǎn)生，不僅將導(dǎo)致合成設(shè)備腐蝕，也將給環(huán)境帶來(lái)污染。受多重因素影響，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率不到80%，無(wú)法滿足助劑生產(chǎn)需求。因此，應(yīng)提出新的合成方法，以便使助劑得到高效制備的同時(shí)，達(dá)到環(huán)保要求。

2 抗硫化返原劑1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯的合成實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

衣康酸、二甲亞砜、硫酸氫二鈉為麥克林公司生產(chǎn)的工業(yè)品，采用的間苯二甲胺、二甲苯、嘧啶均為分析純。實(shí)驗(yàn)應(yīng)準(zhǔn)備帶有分水器、冷凝管和攪拌器的1 000mL三口瓶，為對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，配備FTIR-8400傅立葉變換紅外光譜儀。

2.2 合成過(guò)程

在1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯合成階段，需要按照（45～55）:1的比例在三口瓶中對(duì)衣康酸和二甲亞砜進(jìn)行混合，添加0.5%的硫酸氫二鈉作為催化劑?；旌暇鶆蚝髮囟忍嵘?75～195℃，保溫1～2h。反應(yīng)可以得到透明的2-甲基馬來(lái)酸酐混合液。采用分水器可以初步將水分去除，然后將混合液與0.8～1倍二甲苯混合，進(jìn)一步去除水分。將混合液冷卻至100℃以下，然后在800～1 000Pa下實(shí)施減壓蒸餾操作，能夠?qū)⒍谆鶃嗧亢投妆饺軇┤コ?。?8～20Pa條件下進(jìn)行蒸餾，最終能夠得到2-甲基馬來(lái)酸酐。將得到的產(chǎn)物與間苯二甲胺、二甲苯、嘧啶進(jìn)行均勻混合，二甲苯用量為150mL，采用的間苯二甲胺和嘧啶需要與產(chǎn)物保持67:1:115的比例。將溫度控制在120℃以下，將會(huì)發(fā)生回流反應(yīng)。經(jīng)過(guò)3～4h后，反應(yīng)將完全結(jié)束，在115～135℃條件下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾處理，將溶劑去除，得到粗產(chǎn)品。采用質(zhì)量濃度為80%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，然后進(jìn)行冷卻和干燥處理，能夠得到1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯合成期間，為完成最佳合成條件篩選，實(shí)驗(yàn)1～3組統(tǒng)一添加450mL二甲亞砜和10g磷酸氫二鈉，添加的衣康酸分別為450g、500g和550g，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。4～9組二甲亞砜為450mL，衣康酸為500g，磷酸氫二鈉為5g，其中4～6組制備2-甲基馬來(lái)酸酐時(shí)的反應(yīng)溫度分別為170、180和190℃，其他實(shí)驗(yàn)條件不變；7～9組在不改變其他條件的情況下，回流反應(yīng)時(shí)間分別為3h、4h、5h。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 結(jié)構(gòu)表征分析

對(duì)1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，對(duì)照市場(chǎng)上Perkalink900產(chǎn)品紅外光譜可知，全部產(chǎn)物基本擁有相同紅外光譜，存在1 769cm-1和1 704cm-1兩個(gè)吸收峰，因此說(shuō)明得到的產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，均為抗硫化返原劑。出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，主要是由于亞胺環(huán)擁有兩個(gè)碳鍵發(fā)生伸縮振動(dòng)，發(fā)生耦合出現(xiàn)分裂，從而形成兩個(gè)吸收峰。其中一個(gè)吸收峰較強(qiáng)，是由于與N原子上孤對(duì)電子發(fā)生共軛，促使振動(dòng)頻率有所減小。

2.4.2 最佳合成條件

在助劑合成的過(guò)程中，原料配比將對(duì)產(chǎn)品收率產(chǎn)生直接影響。從反應(yīng)原理上來(lái)看，采用的衣康酸與二甲亞砜需要保持（45～55）:1 的理論配比。在1～3組實(shí)驗(yàn)中，對(duì)二甲亞砜添加量進(jìn)行了調(diào)節(jié)，2-甲基馬來(lái)酸酐時(shí)的反應(yīng)溫度均為180℃，回流反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)均為4h。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，1～3 組得到的2-甲基馬來(lái)酸酐混合液分別為320g、345g和400g，最終經(jīng)過(guò)重結(jié)晶等操作得到的黃色固體粉末分別為90g、100g和89g。得到的粉末即為1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯，分析可以發(fā)現(xiàn)1～3產(chǎn)品純度均達(dá)到了99%以上，能夠滿足助劑制備要求，而產(chǎn)品 收率分別為92.1%、93.5%和91.7%。從總體上來(lái)看，隨著用酸量的逐漸增加，得到的混合液量呈現(xiàn)出隨著酸量增長(zhǎng)而增長(zhǎng)趨勢(shì)。但從最終產(chǎn)物收率來(lái)看，呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這一情況，主要是由于最初用酸量的增加促使衣康酸與二甲亞砜反應(yīng)更加充分。但隨著酸量持續(xù)增加，催化劑的性能受到了影響，繼而導(dǎo)致反應(yīng)受到了抑制。因此為保證實(shí)驗(yàn)效果，還應(yīng)使衣康酸與二甲亞砜保持50:1的比例，以取得較好產(chǎn)品收率。

從催化劑使用情況來(lái)看，按照理論值，催化劑用量在0.5%～1%。在4～6組中，催化劑用量為5g，1～3組為10g。考慮其他實(shí)驗(yàn)條件，可以將2與5組進(jìn)行對(duì)照，產(chǎn)品收率分別為93.5%和92.8%，可以發(fā)現(xiàn)催化劑用量減少將導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。從經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行考量，將催化劑用量控制為10g，在保證反應(yīng)效果的同時(shí)，減少合成成本。

在合成2-甲基馬來(lái)酸酐的過(guò)程中，容易受到反應(yīng)溫度影響。為確定最佳反應(yīng)溫度，開(kāi)展4～6組實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，4～6組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品收率分別為91.9%、92.8%和92.1%。從總體上來(lái)看，呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢(shì)。分析原因可知，適當(dāng)增加溫度能夠促進(jìn)物料的流動(dòng)，起到促進(jìn)反應(yīng)的作用。但由于反應(yīng)過(guò)程中需要釋放一定熱量，溫度過(guò)高將會(huì)抑制反應(yīng)，因此最佳反應(yīng)溫度為180℃。

在回流反應(yīng)過(guò)程中，需要確認(rèn)反應(yīng)時(shí)間是否會(huì)給產(chǎn)品收率帶來(lái)影響。從7～9組分析結(jié)果來(lái)看，產(chǎn)品收率分別為92.3%、93.5%和93.2%，產(chǎn)品純度分別為99.3%、99.2%和98.9%。從總體變化來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)間由3h延長(zhǎng)至5h，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)出先增加后減小的變化。出現(xiàn)這一情況，主要是由于3h內(nèi)反應(yīng)并不充分，得到的產(chǎn)品有所減少。而在時(shí)間超出4h后，副產(chǎn)物增多，使得產(chǎn)品收率下降。為保證產(chǎn)品純度能夠達(dá)到99%以上，同時(shí)確保產(chǎn)品收率能夠達(dá)到最大，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為4h。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)乙酸產(chǎn)生，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，同時(shí)產(chǎn)品收率較高，因此能夠取得較好合成效果。

3 結(jié)論

綜上所述，在1,3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯合成方面，采用衣康酸等對(duì)乙酸酐進(jìn)行替代，可以完成抗硫化返原劑的高效制備，使產(chǎn)品收率提高至93%以上。在整個(gè)合成過(guò)程中，由于無(wú)乙酸產(chǎn)生，不僅可以減少環(huán)境污染，也能避免設(shè)備受到腐蝕，因此能夠帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。