白 星

（陜西延長(zhǎng)石油天然氣股份有限公司，陜西延安 716000）

1 混合制冷工藝的概述

混合制冷工藝即混合制冷劑液化流程，其中混合制冷劑是由兩種或兩種以上不同的制冷劑以一定的配比組合而成的。用于制作混合制冷劑的常見物質(zhì)成分主要有氮?dú)狻⒓淄?、乙烷以及丙烷等多種碳?xì)浠衔铩；旌现评鋭┦菍⒍喾N物質(zhì)按照不同的組分混合起來，在制冷時(shí)，充分利用了不同物質(zhì)的不同沸點(diǎn)和部分冷凝的特征。通過對(duì)混合制冷劑進(jìn)行逐級(jí)的冷卻凝結(jié)，蒸發(fā)和節(jié)流膨脹等操作，可以獲得不同溫度的冷量，進(jìn)而對(duì)氣態(tài)的天然氣進(jìn)行逐步的冷卻，最終實(shí)現(xiàn)天然氣液化的目的。但是混合制冷劑在加注時(shí)較為復(fù)雜，其制取工藝和制取成本也相對(duì)較高，在選擇使用混合制冷劑時(shí)需要進(jìn)行全方位的考慮。

目前，混合制冷劑液化工藝在工業(yè)化的天然氣生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位。由于不同的制冷劑循環(huán)流程，混合制冷工藝主要分為三種，分別是單循環(huán)制冷流程、雙循環(huán)制冷流程、三循環(huán)制冷流程。其中，雙循環(huán)制冷流程是較為常用的一種制冷模式，該模式又可細(xì)分為兩種不同的方式，一是丙烷預(yù)冷和混合制冷劑液化流程，可以簡(jiǎn)稱為C3-MR，二是雙循環(huán)混合制冷劑液化工藝流程，簡(jiǎn)稱為DMR。在眾多制冷工藝中，雙循環(huán)的C3-MR的液化流程較為簡(jiǎn)單，且熱交換效率高。因此，在液化天然氣的實(shí)際應(yīng)用中最為廣泛。

通過混合制冷劑進(jìn)行低溫制冷已經(jīng)成為天然氣液化中的關(guān)鍵流程，不同的混合制冷劑組分配比可以獲得更寬的制冷溫區(qū)，從而使天然氣的低溫制冷擁有更多的溫度選擇。因此，在制取液化天然氣的生產(chǎn)工藝中，混合制冷劑的配比選擇是非常關(guān)鍵的，這關(guān)乎到了天然氣液化效率和生產(chǎn)成本的高低。所以，生產(chǎn)中使用的混合制冷劑要確保其與天然氣進(jìn)行熱交換時(shí)，二者的熱交換溫度是相互匹配的。此外，混合制冷劑還要具備綠色環(huán)保的功能特性，以便在低溫制取過程中，可以進(jìn)一步降低制取工作的能源耗費(fèi)。

2 冷箱制冷工藝的流程概況

天然氣的液化主要通過物理冷卻的方式實(shí)現(xiàn)的，而冷箱便是天然氣液化工藝流程中核心的制冷裝置。目前，在天然氣液化工藝中主流使用的冷箱為板翅式換熱器。這種結(jié)構(gòu)的冷箱比傳統(tǒng)冷箱有著更加緊湊的結(jié)構(gòu)。由于此類冷箱的翅片和隔板的厚度通常較薄，因此其在工作時(shí)的導(dǎo)熱效率更高，適應(yīng)性更強(qiáng)。在使用安裝時(shí)，此形式的冷箱占地較少，安裝更加便捷，且運(yùn)行的穩(wěn)定性較高。

冷箱實(shí)現(xiàn)制冷的方式主要是依靠進(jìn)入冷箱內(nèi)的制冷劑，工作時(shí)需要使用制冷劑壓縮機(jī)對(duì)進(jìn)入冷箱的制冷劑進(jìn)行增壓，并對(duì)制冷劑進(jìn)行初步的預(yù)冷處理。進(jìn)入冷箱的部分制冷劑與出冷箱的部分制冷劑進(jìn)行熱交換后，需要對(duì)此部分的制冷劑進(jìn)行降壓和降溫處理，使制冷劑保持更低的溫度。低溫狀態(tài)下的制冷劑會(huì)在冷箱內(nèi)和天然氣完成必要的熱量交換，帶走天然氣攜帶的熱量。經(jīng)過熱交換的制冷劑離開冷箱后，會(huì)通過必要的氣液分離流程使其與天然氣分開。此時(shí)的制冷劑會(huì)再次通過壓縮機(jī)的增壓而進(jìn)入冷箱，從而完成一次制冷循環(huán)流程。

經(jīng)過預(yù)先處理并脫掉重?zé)N的天然氣，會(huì)在冷箱中完成熱量交換，然后以低溫的狀態(tài)離開冷箱。經(jīng)過降壓和降溫處理后，此時(shí)的天然氣已呈液態(tài)狀，其溫度已然下降到了-162℃左右。此時(shí)，使用專業(yè)的管線將液態(tài)狀的天然氣送入專用的儲(chǔ)存罐進(jìn)行儲(chǔ)存。由于天然氣在低于-162℃時(shí)是以液體形態(tài)存在的，而高于-162℃則容易出現(xiàn)閃蒸汽，從而使儲(chǔ)存罐內(nèi)的壓力突然升高，不利于天然氣的安全儲(chǔ)存，并增加了液化天然氣的儲(chǔ)存能耗。

3 混合制冷劑的組分與初選

混合制冷劑的組成成分和配比比例對(duì)天然氣的液化流程有著很大的影響。雖然制冷劑的成分越多，冷箱內(nèi)的冷熱交換越均勻。但是，制冷劑的組分一旦過多，反而會(huì)造成制冷劑儲(chǔ)存配比系統(tǒng)的復(fù)雜化，從而不利于液化天然氣的便捷操作。因此，混合制冷劑的組分和配比必須經(jīng)過科學(xué)合理的選擇。以C3-MR 的工藝流程為例，該制冷工藝所使用的混合制冷劑中有常見的氮?dú)?，還有和天然氣成分相似的甲烷、乙烷、丙烷和異戊烷等。

選擇使用氮?dú)庾鳛橹评鋭┑某煞种?，是由于冷箱制冷的溫區(qū)為-35℃～-162℃之間。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，冷箱制冷溫度必須達(dá)到-170℃左右的水平才能保證天然氣液化流程的正常進(jìn)行，而氮?dú)獾姆悬c(diǎn)遠(yuǎn)低于-170℃。此外，氮?dú)膺€具有使冷箱低溫段的導(dǎo)熱溫差變大的作用。

甲烷是混合制冷劑中的主要成分，選擇使用甲烷則是為了使混合制冷劑的性質(zhì)與天然氣更加接近，以提高天然氣與混合制冷劑之間的匹配度，從而確保天然氣與制冷劑間換熱溫差的均勻性，使熱交換效率得到進(jìn)一步的提升，促使天然氣的液化流程更加的節(jié)能。同時(shí)，由于單純依靠氮?dú)鉄o法為冷箱低溫段提供足夠的冷源，所以，甲烷也是冷箱低溫段的主要冷源之一。

選擇使用乙烷則是保證混合制冷劑的換熱溫差更加均勻，以減少制冷過程中出現(xiàn)的不可逆損失。乙烷的存在可以滿足制冷劑自身的冷量需求，同時(shí)還可以為冷箱的中溫段制冷提供必要的冷量。

添加丙烷的目的則在于丙烷可以在熱交換的過程中提供大量的冷量。這是因?yàn)楸樵谂c氮?dú)?、甲烷、乙烷等物質(zhì)進(jìn)行相互作用時(shí)，丙烷的沸點(diǎn)會(huì)逐步升高，吸收的熱量范圍也隨之?dāng)U大?；诒榈倪@一特性，冷箱高溫段的制冷冷量便是來源自丙烷。

在混合制冷機(jī)中添加異戊烷主要是為了使制冷劑壓縮機(jī)一級(jí)分離口的液化分離量增加，從而為冷箱的高溫段區(qū)域提供更多的冷量。此外，異戊烷在混合制冷劑中可以起到良好的溶質(zhì)作用，又因?yàn)樵摻M分較重，可以使制冷劑壓縮機(jī)在工作時(shí)產(chǎn)生的功耗有所降低。

混合制冷劑的組成成分較多，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，需要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)制冷劑進(jìn)行配比及優(yōu)化，才能使天然氣經(jīng)過冷箱液化時(shí)的各種消耗降到最低。

4 混合制冷劑的主要應(yīng)用

4.1 混合制冷劑組分配比對(duì)冷箱各段溫度的影響

在天然氣的液化流程中，冷箱的溫度可以分為三個(gè)不同的階段。首先是預(yù)冷溫度，其次是液化溫度，最后則是過冷溫度。冷箱各段溫度的變化除了受到混合制冷劑自身溫度的影響外，其他的液化工藝流程的實(shí)際性能也會(huì)對(duì)冷箱溫度產(chǎn)生較大的影響。在研究混合制冷劑組分配比對(duì)冷箱溫度的影響時(shí)，需要保證天然氣氣體性質(zhì)和其他流程參數(shù)固定不變。并依照順序調(diào)整混合制冷劑中的組分，每次兩個(gè)，而另兩個(gè)則固定不變。

4.2 氮?dú)饨M分配比的影響

經(jīng)過一系列的科學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)混合制冷劑中氮?dú)獾暮拷档停渌煞值慕M分變多時(shí)，丙烷預(yù)冷和混合制冷劑液化流程的循環(huán)量是有所降低的。同時(shí)，制冷劑壓縮機(jī)的總功耗也出現(xiàn)了明顯的下降，但天然氣的液化率卻依然保持著一個(gè)恒定的狀態(tài)?；旌现评鋭┲械?dú)獾拇嬖谥饕獮槔湎涞蜏貐^(qū)進(jìn)行制冷時(shí)提供大量的冷量，以保證低溫區(qū)制冷工作的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，當(dāng)?shù)獨(dú)獾慕M分有所減少時(shí)，勢(shì)必會(huì)造成冷箱的低溫區(qū)出現(xiàn)冷熱流曲線交叉現(xiàn)象，從而導(dǎo)致為低溫區(qū)提供的制冷冷量有所不足，進(jìn)而造成冷箱液化溫度和過冷溫度的降低，直接影響冷箱低溫區(qū)的制冷工作。

4.3 甲烷組分配比的影響

在減少甲烷的組分含量，保持氮?dú)獾暮坎蛔?，增加乙烷、丙烷等物質(zhì)的組分含量時(shí)。C3-MR 流程的循環(huán)次數(shù)會(huì)出現(xiàn)明顯的降低，此時(shí)制冷劑壓縮機(jī)的總功耗也呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而天然氣的液化率依據(jù)保持著恒定不變。而適當(dāng)增加氮?dú)獾慕M分含量后，丙烷預(yù)冷和混合制冷劑液化流程的循環(huán)量則出現(xiàn)了明顯增多的趨勢(shì)，這時(shí)制冷劑壓縮機(jī)的消耗的總功率也隨之上升。

由于氮?dú)庠诳刂频臏貐^(qū)范圍方面的能力與甲烷相比明顯較差。因此，單單依靠氮?dú)庵评鋭槔湎涞蜏貐^(qū)制冷供給冷量難以滿足實(shí)際的使用需求。所以需要在制冷劑中添加適當(dāng)含量的甲烷，以保證冷箱低溫區(qū)正常工作時(shí)的冷量供給量。因此，甲烷在混合制冷劑中起到了配合氮?dú)獾淖饔?，二者共同為冷箱低溫區(qū)供給冷量。當(dāng)甲烷的組分降低時(shí)，低溫區(qū)的冷量供給量受其影響會(huì)明顯減少，從而降低冷箱液化溫度和過冷溫度的溫度值，進(jìn)一步影響到天然氣的液化效率。

4.4 乙烷組分配比的影響

降低乙烷物質(zhì)在混合制冷劑中的組分含量，并增加氮?dú)馀c甲烷在制冷劑中的含量，會(huì)造成天然氣液化流程的循環(huán)量出現(xiàn)增加的情況，從而導(dǎo)致壓縮機(jī)的整體能耗有所增加，但對(duì)天然氣的液化率卻不會(huì)產(chǎn)生太大的影響。此時(shí)，增加丙烷的組分含量會(huì)降低液化流程制冷劑的循環(huán)量，從而減少壓縮機(jī)功耗的總量，而天然氣的液化率同樣不會(huì)發(fā)生變化。

由于乙烷在混合制冷劑中主要是為了確保主換熱器的冷量和混合制冷劑的液化量，從而保證冷箱中溫區(qū)的冷量供給。所以，一旦降低混合制冷劑中乙烷的含量，會(huì)使冷箱中溫區(qū)的制冷工作出現(xiàn)冷量供給的問題，從而無法滿足冷箱在該段時(shí)的使用需求。因此，乙烷的組分配比對(duì)冷箱液化溫度產(chǎn)生了直接影響，在其他條件不變時(shí)，乙烷的含量減少，液化溫度也會(huì)隨之降低。

4.5 丙烷組分配比的影響

減少混合制冷劑中丙烷的含量，而增加其他制冷劑組分的含量，同樣可以導(dǎo)致制冷劑的循環(huán)量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，還會(huì)增加天然氣液化流程中使用壓縮機(jī)而產(chǎn)生的功耗，此時(shí)冷箱中的預(yù)冷溫度也會(huì)降低。這是因?yàn)楸樵谥评鋭┲邪l(fā)揮的主要作用便是滿足冷箱中高溫區(qū)制冷時(shí)的冷量需求。在天然氣進(jìn)入冷箱開始預(yù)冷環(huán)節(jié)時(shí)，混合制冷劑丙烷含量的減少會(huì)降低冷箱中高溫區(qū)的冷量，導(dǎo)致對(duì)天然氣進(jìn)行預(yù)冷的冷量供應(yīng)不足，其明顯的表現(xiàn)便是冷箱中的預(yù)冷溫度降低。

5 結(jié)束語

液化天然氣所表現(xiàn)出的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)使其在能源應(yīng)用中的地位越來越高，人們對(duì)液化天然氣的需求量也越來越多。因此，液化天然氣的產(chǎn)量也快速上升。液化天然氣的制取需要使用大量的制冷劑，并消耗大量的能源。進(jìn)一步降低天然氣在液化流程中總功耗則成為了人們研究液化天然氣工藝的一個(gè)重點(diǎn)。而經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，混合制冷劑中各種成分的組分配比對(duì)天然氣液化流程的整體功耗有著較為明顯的影響效果。因此，合理的調(diào)控混合制冷劑的組分配比，對(duì)控制和降低天然氣液化工藝的能耗有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。