樊志琴，陳飛躍

(河南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，鄭州 450001)

1 引 言

AlN屬于Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，是典型的第三代半導(dǎo)體材料。纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN屬于直接帶隙半導(dǎo)體，因其極高的化學(xué)穩(wěn)定性、硬度、熱導(dǎo)率、電阻率、表面聲波傳播速率，以及低的熱膨脹系數(shù)和大的禁帶寬度(6.2 eV)等特性，使其具有多種用途，可用于壓電傳感器、集成電路和電子器件的封裝、絕緣材料和介質(zhì)隔離層，尤其在高溫高功率器件中具有潛在的應(yīng)用前景[1]。在通訊市場(chǎng)的發(fā)展中，AlN薄膜通?？梢杂糜谖C(jī)設(shè)備中，例如可以用作射頻微機(jī)電系統(tǒng)振子中的共振元件。另外，AlN可以直接沉積在CMOS上，可以實(shí)現(xiàn)在同一芯片上微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)和電路可以共存，使器件微型化[2-3]。

薄膜制備的一個(gè)重要環(huán)節(jié)是襯底的選擇，在上述應(yīng)用中，往往會(huì)涉及到金屬襯底材料，如壓電傳感器的換能器會(huì)用到不銹鋼襯底。而文獻(xiàn)報(bào)道的襯底主要有晶格參數(shù)相近的同類半導(dǎo)體，如硅(Si)[4]、藍(lán)寶石[1]等材料。因金屬與AlN的晶格不匹配，對(duì)AlN薄膜的生長(zhǎng)有一定影響，因而在金屬襯底上制備AlN薄膜鮮有報(bào)道[2]。因此，研究合適的鍍膜工藝參數(shù)具有重大意義。本文利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，采用射頻磁控濺射技術(shù)在不銹鋼襯底上制備了AlN薄膜，并利用XRD、激光拉曼散射譜儀、熒光光譜儀等對(duì)樣品做了結(jié)構(gòu)表征及發(fā)光性能研究，探討了射頻磁控濺射工藝參數(shù)對(duì)AlN薄膜的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)具體分為兩個(gè)過程，包括AlN薄膜的制備與表征。

2.1 AlN薄膜的制備

AlN薄膜用JCP-350M2型高真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)制備；實(shí)驗(yàn)材料：純度為99.99%鋁靶、氮?dú)夂蜌鍤猓灰r底為304鏡面不銹鋼片。通過前期階段的試做實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時(shí)間等四個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，因此選擇這四個(gè)影響因素作為實(shí)驗(yàn)條件，表1為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平表。

確定9個(gè)樣品進(jìn)行考察。A、B、C、D四個(gè)因素分別代表濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時(shí)間，并得到正交試驗(yàn)方案如表2。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平表Table 1 Factors and levels table of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)方案Table 2 Programs of orthogonal test

2.2 AlN薄膜的結(jié)構(gòu)表征

分別用D8 Advance X射線衍射(XRD)儀、POT-P-MOT-F18-15型號(hào)激光拉曼光譜(Raman)儀對(duì)制備出來的9個(gè)樣品做了表征。

XRD測(cè)試條件：銅靶，電壓為40.0 kV，電流40.0 mA，步長(zhǎng)是0.01°，時(shí)間為0.1 s。

Raman測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，光譜分辨率≤0.4 cm-1。

2.3 AlN薄膜的熒光光譜測(cè)量

利用RF-5301PC型號(hào)熒光光譜儀對(duì)制備出來的9個(gè)樣品做了表征，使用激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征結(jié)果與討論

3.1.1 XRD圖譜

圖1 9個(gè)樣品的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of 9 samples

圖1為9個(gè)樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，9個(gè)樣品都出現(xiàn)了不銹鋼襯底的三個(gè)峰，并且比樣品本身的衍射峰強(qiáng)，說明AlN膜的結(jié)晶性不是太好。除了不銹鋼襯底的三個(gè)峰外，樣品在2θ=33.6°或2θ=59.7°處有峰存在，與文獻(xiàn)[5]對(duì)比，這些峰是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN的(100)和(110)晶面衍射峰，其中(100)是松排晶面，它與最密排晶面(002)是最常見的擇優(yōu)取向晶面，但9個(gè)樣品都未出現(xiàn)(002)晶面的峰，而出現(xiàn)了(110)晶面的峰。從圖可知，除了樣品1沒有明顯的AlN峰外，其他樣品至少有一個(gè)(100)面的峰，說明(100)面最易生長(zhǎng)。

3.1.2 激光拉曼圖譜

用拉曼光譜分析儀對(duì)9個(gè)樣品進(jìn)行了掃描，每個(gè)樣品掃描了3次，掃描波長(zhǎng)分別100～1500 nm、200～800 nm、550～750 nm。將9個(gè)樣品與不銹鋼襯底的拉曼圖譜做比較，本實(shí)驗(yàn)制備的AlN薄膜沒有明顯的拉曼峰，9個(gè)樣品峰的位置和拉曼圖譜的形狀基本相同，唯一差別的是峰的強(qiáng)度不同。圖2為典型樣品(4#樣品)和不銹鋼襯底的拉曼光譜對(duì)比圖(上為不銹鋼襯底，下為4#樣品)。金屬一般是沒有拉曼活性的，但從圖中可以看出，金屬不銹鋼襯底也有很強(qiáng)的拉曼峰，進(jìn)行了多次測(cè)量，仍然是同樣的結(jié)果。從圖中可以看出，不銹鋼襯底鍍膜后，AlN膜的存在使不銹鋼襯底原有的峰產(chǎn)生頻移并改變了峰的強(qiáng)度。而拉曼峰的強(qiáng)度跟極化率有關(guān)系，拉曼峰譜線的強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)躍遷偶極距的變化。說明AlN膜的存在改變了不銹鋼襯底的偶極矩，會(huì)導(dǎo)致極化率的減小，從而使強(qiáng)度減弱。

圖2 典型樣品(樣品4)和不銹鋼襯底的拉曼圖譜對(duì)比圖
Fig.2 Raman spectra of typical sample (Sample 4) and stainless steel substrates

3.1.3 熒光光譜(PL)圖

圖3為不銹鋼襯底和9個(gè)樣品的熒光光譜圖。從圖中可以看出，不銹鋼襯底本身在紫外區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)光，在可見光區(qū)不發(fā)光；而AlN膜的發(fā)光基本上在可見光區(qū)域。圖中，除了樣品1沒有明顯的發(fā)射峰外，其他樣品都有發(fā)射峰，這是因?yàn)闃悠?沒有AlN膜結(jié)晶的原因。

圖3 不銹鋼襯底和9個(gè)樣品的熒光光譜圖
Fig.3 Fluorescence spectra of 9 samples and stainless steel substrates

將AlN薄膜與不銹鋼襯底的熒光光譜做比較可以看出來，在300～600 nm范圍內(nèi)有峰值，這與文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道一致。所有樣品在375 nm處有一峰值，這一峰值是不銹鋼中的某一成分所產(chǎn)生。可以看出：不同工藝參數(shù)下的AlN薄膜的熒光光譜的峰值不同，峰的個(gè)數(shù)也不盡相同，峰的個(gè)數(shù)與樣品的結(jié)晶性有關(guān)，結(jié)晶好的，如，樣品2、4、8均有4個(gè)或4個(gè)以上的峰，這是因?yàn)槠渚哂辛己玫?100)和(110)取向的結(jié)晶；而結(jié)晶差的樣品1只有不銹鋼的發(fā)射峰；樣品9中只有一個(gè)AlN發(fā)射峰。所以，可以認(rèn)為AlN薄膜的熒光光譜圖和XRD圖譜是這樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系：當(dāng)AlN膜結(jié)晶度較好時(shí)，發(fā)射譜就會(huì)有多個(gè)峰出現(xiàn)。

圖4 AlN中缺陷能級(jí)的示意圖
Fig.4 The schematic of defect energy levels in AlN

直接帶隙AlN的帶寬為6.2 eV，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰是200 nm，因此，所有樣品的發(fā)光不是本征AlN發(fā)出的，應(yīng)該與AlN晶格中的缺陷有關(guān)。由于Al-O間的電子親和勢(shì)強(qiáng)于Al-N，本實(shí)驗(yàn)用的鋁靶很容易“中毒”，因此，O是AlN晶格中不可避免的缺陷。O進(jìn)入AlN晶格中，O占據(jù)N的格點(diǎn)，在禁帶中產(chǎn)生氧取代氮(ON)、氮空位(VN)、鋁空位(VAl)和ON-VAl復(fù)合物(ON-VAlcomplex)等缺陷能級(jí)[8-10]，圖4為AlN的缺陷能級(jí)示意圖[11-12]其中，VN形成淺施主能級(jí)，位于AlN的導(dǎo)帶下方[13]。表2為典型樣品的發(fā)射峰位置及其躍遷能級(jí)。從表2看出，2、4、8樣品發(fā)射光的波長(zhǎng)雖然來自相同的能級(jí)躍遷，但發(fā)射波長(zhǎng)不同，這是因?yàn)锳lN膜中的缺陷大多與晶格中的O有關(guān)，氧含量不同，各種缺陷在帶隙中的位置稍有差別[14]。從圖4和表2看出，氮?dú)夂坎蛔?、濺射功率過大，或反之，如2#、4#和8#樣品，會(huì)導(dǎo)致多種缺陷存在，引起多個(gè)發(fā)射峰。

3.2 工藝參數(shù)對(duì)AlN薄膜結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

不同的制備工藝參數(shù)所制備出的AlN薄膜的結(jié)構(gòu)不同，以下從濺射功率、襯底溫度、N2流量百分比、濺射時(shí)間等四個(gè)方面探討工藝參數(shù)對(duì)AlN薄膜結(jié)構(gòu)的影響。

為了研究制備工藝參數(shù)對(duì)AlN薄膜結(jié)晶的影響，下表給出了正交設(shè)計(jì)方案中的4個(gè)工藝參數(shù)與樣品XRD衍射峰數(shù)目的關(guān)系(表3)。并由此得出正交設(shè)計(jì)方案參數(shù)對(duì)樣品結(jié)晶影響的直觀分析表(表4)。表4是將AlN膜的XRD衍射峰數(shù)目作為考察指標(biāo)，XRD衍射峰數(shù)目越多結(jié)晶性越好。

表2 典型樣品的發(fā)射峰位置及其躍遷能級(jí)Table 3 Emission peak and transition energy level of typical samples

表3 正交設(shè)計(jì)方案參數(shù)與XRD衍射峰數(shù)量的關(guān)系Table 3 Relationship between orthogonal design parameters and number of XRD peaks

表4 正交設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)結(jié)晶的影響Table 4 Influence of orthogonal design parameters on crystallization

注：Ki為水平i三次試驗(yàn)結(jié)果之和(i=1,2,3)；ki=Ki/3；R為極差，R=max(ki)-min(ki)。

由正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時(shí)間對(duì)AlN薄膜結(jié)晶都有影響，其中濺射時(shí)間對(duì)AlN薄膜的結(jié)晶影響最大，濺射功率次之。最佳組合是A2B2C2D2、A3B2C2D2、A3B1C2D2、A2B1C2D2，即最佳工藝參數(shù)是N2流量百分比和濺射時(shí)間為30%、1.0 h；濺射功率為300～400 W；基底溫度為100～200 ℃。

從表4可以看出濺射時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)濺射時(shí)間為1 h時(shí)，樣品(2#、6#、7#)結(jié)晶性都比較好，都有兩個(gè)衍射峰；而5#樣品的工藝參數(shù)3個(gè)滿足最佳組合，因時(shí)間因子不滿足，仍然只有一個(gè)峰。9#樣品的其他3個(gè)參數(shù)都達(dá)最大值，因時(shí)間因子不滿足，也只有一個(gè)峰。濺射時(shí)間是利用射頻磁控濺射法制備AlN薄膜的必要條件，只有在充足的濺射時(shí)間下才能制備出具有較好結(jié)晶的AlN薄膜。

濺射功率是第二影響因子。濺射功率可以為300～400 W，當(dāng)濺射功率較低時(shí)，不能提供足夠的能量使Al和N粒子產(chǎn)生移動(dòng)，或者說，沒有足夠的Al和N粒子移動(dòng)，從而不易在襯底上沉積出AlN薄膜，如3#樣品，雖然沉積時(shí)間已達(dá)最大值，但只有(100)取向的結(jié)晶。

常溫下，不銹鋼襯底上吸附有氮?dú)饣驓鍤獾葰堄鄽怏w，影響AlN膜層與襯底之間的附著性能，因此，襯底溫度對(duì)膜層的形成也有著直接的關(guān)系。從圖1中的樣品1、樣品2、樣品3的XRD衍射圖譜可以看出來，只有樣品2具有AlN薄膜的(100)面和(110)面的峰。樣品2的襯底溫度是200 ℃，說明在200 ℃時(shí)，能夠制備出同時(shí)具有(100)和(110)的取向的AlN薄膜。再觀察襯底溫度都為200 ℃的樣品5和樣品8，雖然樣品5沒有出現(xiàn)AlN的(110)取向晶面，但是樣品8卻有著良好的(100)和(110)取向，造成這一現(xiàn)象的主要原因是樣品5的濺射時(shí)間太短，AlN的(110)取向晶面還沒有形成。同樣，襯底溫度為100 ℃的樣品4和樣品7也都有著良好的(100)和(110)取向。而樣品3只有(100)取向。這是由于薄膜的沉積速率隨著襯底溫度增加而減小，當(dāng)AlN分子達(dá)到襯底時(shí)，因?yàn)闇囟雀撸菀装l(fā)生二次蒸發(fā)和二次濺射，從而AlN分子不易沉積在不銹鋼襯底上。實(shí)驗(yàn)證明，襯底溫度為100～200 ℃時(shí)，可以利用射頻磁控濺射在不銹鋼襯底上沉積同時(shí)具有(100)和(110)取向的AlN薄膜。

氮?dú)饬髁堪俜直鹊挠绊?。分析圖1可看出，僅在氮?dú)饬髁堪俜直葹?0%時(shí)，樣品2、樣品4的XRD衍射圖譜中均有(100)面和(110)面。而在其他兩個(gè)氮?dú)饬髁堪俜直燃?0%和40%下所制備出來的樣品，從其XRD衍射圖譜中可以看到，不全包含(100)和(110)的取向晶面。例如樣品1(氮?dú)饬髁堪俜直?0%)和樣品3(氮?dú)饬髁堪俜直?0%)均沒有表現(xiàn)出AlN的(110)擇優(yōu)取向晶面，樣品1甚至沒有鍍上AlN薄膜或者薄膜表現(xiàn)為非晶狀態(tài)。所以，在氮?dú)饬髁堪俜直葹?0%左右時(shí)，能夠制備出具有(100)和(110)晶體取向的AlN薄膜，氮?dú)饬髁堪俜直冗^低或過高都不能制備出具有良好取向的AlN薄膜。分析造成這一現(xiàn)象的原因是：氮?dú)饬髁堪俜直冗^低時(shí)，不能提供充足的N粒子來與Al粒子結(jié)合形成AlN，從而沉積到襯底上的AlN較少；當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁堪俜直冗^高時(shí)，相對(duì)來說氬氣含量較少，少量的氬氣將會(huì)濺射出少量的Al，從而形成AlN分子的數(shù)量也較少。所以，把氮?dú)饬髁堪俜直瓤刂圃?0%左右時(shí)，才能制備出具有(100)和(110)這兩個(gè)良好取向的AlN薄膜。

4 結(jié) 論

本文利用射頻磁控濺射法在不銹鋼襯底上制備AlN薄膜，通過實(shí)驗(yàn)探究及分析，得到了如下結(jié)論：

(1)在濺射功率為300～400 W、襯底溫度為100～200 ℃、氮?dú)饬髁堪俜直葹?0%時(shí)，利用射頻磁控濺射法制備出的AlN薄膜結(jié)晶狀況較好。

(2)濺射時(shí)間小于0.5 h不易制備出有良好擇優(yōu)取向的AlN薄膜，當(dāng)濺射時(shí)間增加時(shí)，(100)和(110)面優(yōu)先取向生長(zhǎng)。

(3)本實(shí)驗(yàn)制備的AlN薄膜沒有明顯的拉曼峰，所使用的不銹鋼襯底不僅有拉曼峰，而且在紫外區(qū)有熒光發(fā)射峰，但是在不銹鋼上鍍膜后，拉曼峰的強(qiáng)度有所變化并且伴隨著頻移。

(4)AlN薄膜的結(jié)晶度越好，其發(fā)射峰越多。