熊 芬，姜思宇，吳 雋，耿仁杰,，郭才勝，祝柏林，姚亞剛，劉 靜

(1.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，材料與冶金學院，武漢 430081； 2.中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

1 引 言

近年隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，眾多二維材料，特別是具有獨特物理化學、良好電子和光學特性以及非零帶隙的過渡金屬硫族化合物(TMDs)引起了人們的廣泛研究興趣[1-2]。二硫化鉬(MoS2)作為一種典型的過渡金屬硫族化合物，受層間耦合作用影響，其禁帶寬度隨MoS2層數(shù)的變化在1.29～1.90 eV間可調(diào)[3-4]，且表現(xiàn)出高的載流子遷移率(單層～200 cm2·V-1·s-1，少層～500 cm2·V-1·s-1)[5-6]。更重要的是，MoS2的光吸收范圍從～350 nm的可見光到～950 nm的近紅外光[7]，并且厚度小于1 nm時能夠吸收5%～10%的直射太陽光，吸收能力比砷化鎵(GaAs)和硅(Si)高出一個數(shù)量級[8]。此外，MoS2是迄今發(fā)現(xiàn)的光電性能最好的二維材料，可廣泛用于晶體管、電容器、光電探測器、太陽能電池等半導(dǎo)體電子器件[9-11]。

MoS2最初通過機械剝離方法制得，該方法可獲得高質(zhì)量的單層和少層MoS2，但由于產(chǎn)率低不適用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)制備[6]?；瘜W氣相沉積(CVD)是生產(chǎn)大面積MoS2的首選方法[12-13]，但該方法一般需要高溫反應(yīng)條件(>700 ℃)，限制了可作為MoS2器件的襯底類型；而且制備的薄膜需要轉(zhuǎn)移到其它襯底上來進一步制備相關(guān)電子器件，而轉(zhuǎn)移過程可能污染MoS2與電極等的界面與表面，導(dǎo)致器件性能下降[14-15]。此外，CVD方法在MoS2薄膜厚度、純度和均勻性的控制方面仍面臨一定挑戰(zhàn)。射頻(RF)磁控濺射由于低溫、清潔和高可控性成為另一種制備大面積MoS2的方法。而且與典型的器件制造工藝流程具有兼容性，不需要轉(zhuǎn)移便可直接用作集成電子元件的制造[16]。此外，RF磁控濺射由于濺射功率、沉積基底以及后續(xù)的低溫退火可能引起不同缺陷，從而產(chǎn)生不同的N或P型摻雜。Shimizu等[17]通過RF磁控濺射低溫退火制備出遷移率和載流子濃度分別為36 cm2·V-1·s-1和1014cm3的N型MoS2薄膜。Tao等[18]采用磁控濺射法制備出了晶片級并表現(xiàn)出P型性能的MoS2薄膜晶體管，其開/關(guān)電流比達和空穴遷移率分別可達～103和～12.2 cm2·V-1·s-1。

由于MoS2的半導(dǎo)體特性，其必然會與金屬形成金半接觸，從而產(chǎn)生相應(yīng)的肖特基勢壘，而合適的金屬可與之形成高性能的電學接觸，這對于MoS2電子器件格外重要。最近，Kang等[19]對In、Ti及Mo金屬與MoS2的接觸進行了模擬分析，發(fā)現(xiàn)金屬Mo與MoS2薄膜的金半接觸性能最優(yōu)。此外，MoS2薄膜的生長方式和基底材料的晶體結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，通過適當?shù)姆绞綄⒏鞣N材料例如石墨烯、h-BN、P型Si片、C和MoS2堆積，可形成具有不同電子學性能的二維層狀材料的混合異質(zhì)結(jié)構(gòu)[20]。

本文選采用RF磁控濺射法在室溫下連續(xù)逐層沉積制備了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜，然后在95%Ar+5%H2混合氣氛中進行500 ℃低溫退火處理，研究了低溫退火對MoS2薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，最后討論了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2薄膜的伏安特性。

2 實 驗

2.1 薄膜制備

采用純度為99.95%的Ag、h-BN和MoS2靶通過磁控濺射在N型(100)Si基片上連續(xù)逐層沉積各種膜，最終制備成Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜。首先硅基片依次經(jīng)去污劑、10%鹽酸雙氧水溶液、乙醇和丙酮超聲清洗15 min以去除表面油污和雜質(zhì)，吹干后放入濺射室。沉積前，將濺射室本底真空抽至8×10-4Pa，然后預(yù)濺射10 min以清除靶表面的雜質(zhì)。濺射制備MoS2層時，RF功率、沉積時間、襯底溫度、Ar氣體壓力和流量分別控制在50 W、40 min、常溫(RT)、0.5 Pa和20 sccm；濺射制備Ag層時，RF功率為80 W膜厚，并控制厚度為200±20 nm；濺射制備BN層時，RF功率為200 W，厚度控制在300±20 nm。將制備好的薄膜在95%Ar+5%H2的混合氣氛中進行退火處理，退火溫度為500 ℃，加熱和降溫速度均為10 ℃/min，保溫時間為60 min。

2.2 薄膜表征

利用6JA型干涉顯微鏡測量薄膜厚度；使用型號為LABRAM HR的拉曼光譜儀對薄膜進行了結(jié)構(gòu)分析，其中激光光源的波長為532 nm，功率約為10 mW；采用Agilent Technologies 5500 SPM型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面形貌；Model Kratos Axis-Ultra DLD-600W型X射線光電子能譜(XPS)用來分析Mo、S元素價態(tài)和含量，其中X射線源為AlKα(1486.6 eV)；最后利用典型兩探針法測試了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜的J-E曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜的拉曼光譜分析

圖1 不同底層和不同狀態(tài)的頂部MoS2層的Raman圖譜
Fig.1 Raman spectra of the top layer MoS2film on different substrates and at different states

3.2 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜的XPS光譜分析

為進一步研究薄膜的化學組成，各元素的化學狀態(tài)以及價態(tài)，采用XPS光譜對沉積態(tài)及退火態(tài)的Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜進行了分析，其Mo 3d和S 2p的高分辨XPS譜如圖2(a～h)所示。對于Mo 3d，發(fā)現(xiàn)四個樣品均出現(xiàn)了四個分別位于235.7 eV、232.5 eV、229.3 eV和226.5 eV的XPS峰(如圖2(a)、(b)、(e)和(f))，其中兩個位于232.5 eV和229.3 eV的強峰分別對應(yīng)于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，這與文獻報道的結(jié)合能值相吻合[18,25-26]；位于235.7 eV的峰對應(yīng)于MoO3的Mo 3d3/2，表明制備的MoS2膜中存在一定量取代硫的氧[17,27]，尤其是沉積態(tài)。有研究表明即使采用高純(99.999%)氬氣對高純(99.999%)MoS2靶進行沉積也會存在一定量的雜質(zhì)氧[27]，說明氧是MoS2中的常見雜質(zhì)元素。此外，還有一個位于226.5 eV附近的弱峰，該峰對應(yīng)于未與鉬反應(yīng)的殘余硫形成的S-S鍵(S 2s)[17,27]。如圖2(c)、(d)、(g)和(h)所示，對S 2p進行洛倫茲函數(shù)擬合，得到兩個位于162.2 eV和163.3 eV子峰分別與 MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2十分吻合[18,25-26]。

通過對比發(fā)現(xiàn)：沉積態(tài)的與MoO3對應(yīng)的Mo 3d3/2以及未反應(yīng)的殘余硫的S 2s峰相對較強，經(jīng)過95%Ar+5%H2混合氣氛退火處理后，上述兩峰強度減弱，特別是MoO3的Mo 3d3/2峰，說明退火處理后MoS2層中的雜質(zhì)氧以及未反應(yīng)的硫含量明顯減少。這可能是雜質(zhì)氧與退火氣氛中的氫反應(yīng)生成了H2O，而被還原的鉬與未反應(yīng)的硫結(jié)合生成了MoS2，同時也可能是MoO3在500 ℃退火時發(fā)生了升華。此外，隨著退火溫度的升高，殘余硫可能發(fā)生升華，也可能與退火氣氛中的氫反應(yīng)形成H2S。由此可見，在退火氣氛中加入適量的氫不僅可以從MoS2中去除雜質(zhì)氧，而且可以顯著提高MoS2的結(jié)晶性。此外，不同襯底對頂部MoS2層化學組成的影響也十分顯著。沉積態(tài)時，在Ag層上生長的MoS2層，其Mo-O和S-S峰的強度和積分面積明顯強于在Ag/BN上的MoS2薄膜，說明Ag層對硫和氧的吸附作用比BN層強。眾所周知，MoS2的熱力學穩(wěn)定態(tài)為半導(dǎo)體特性的三棱柱相(2H-MoS2)，而亞穩(wěn)態(tài)之一為金屬特性的八面體相(1T-MoS2)[5,28]。與這些文獻相比，本文制備的MoS2層為三棱柱相(2H-MoS2)。

圖2 不同底層和不同狀態(tài)的薄膜XPS高分辨譜圖 沉積態(tài)(a)與退火態(tài)(b) Ag/MoS2薄膜Mo 3d；沉積態(tài)(c)與退火態(tài)(d) Ag/MoS2薄膜的S 2p；沉積態(tài)(e) 與退火態(tài)(f)Ag/BN/MoS2薄膜Mo 3d；沉積態(tài)(g)與退火態(tài)(h) Ag/BN/MoS2薄膜的S 2p；沉積態(tài)(i)與退火態(tài)(j) Ag/BN/MoS2薄膜的N 1s；沉積態(tài)(k)與退火態(tài)(l) Ag/BN/MoS2薄膜的B 1s
Fig.2 High resolution XPS spectra of the films on different substrates and at different states Mo 3d of Ag/MoS2as-deposited(a) and annealed(b) film; S 2p of Ag/MoS2as-deposited(c) and annealed(d) film; Mo 3d of Ag/BN/MoS2as-deposited(e) and annealed(f) film; S 2p of Ag/BN/MoS2as-deposited(g) and annealed(h) film; N 1s of Ag/BN/MoS2as-deposited(i) and annealed(j) film; B 1s of Ag/BN/MoS2as-deposited(k) and annealed(l) film

圖3 不同底層和不同狀態(tài)的頂部MoS2層的AFM照片 (a)和(b)沉積態(tài)時生長在Ag上的 MoS2層；(c)和(d)500 ℃退火后生長在Ag上的MoS2層； (e)和(f)沉積態(tài)時生長在Ag/BN上的MoS2層；(g)和(h)500 ℃退火后生長在Ag/BN上的MoS2層；
Fig.3 AFM images of the top MoS2layers on different substrates and at different states(a) and(b) as-deposited MoS2layer on Ag; (c) and (d)MoS2layer on Ag annealed at 500 ℃; (e) and (f) as-deposited MoS2layer on Ag/BN; (g) and (h) MoS2layer on Ag/BN annealed at 500 ℃

3.3 退火處理以及不同底層對MoS2層形貌的影響

圖3給出了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜頂層MoS2沉積態(tài)與退火態(tài)的AFM照片，在Ag上生長的沉積態(tài)MoS2薄膜呈尺寸大約為20～50 nm細小的顆粒狀，表面較平整，均方根粗糙度(RMS)為2.51，如圖3(a)和(b)所示；退火后呈片層厚度約為122～195 nm較密集的細小片層狀，RMS增大至4.52，如圖3(c)和(d)所示。對于插入BN層后的三層膜，沉積態(tài)的頂層MoS2膜表面也較平整，RMS=1.49，呈尺寸極為細小的顆粒狀，如圖3(e)和(f)；退火后同樣呈片層狀，但片層尺寸較大，厚度約為115～165 nm，如圖3(g)和(h)。分析認為沉積態(tài)的MoS2膜由致密的尺寸細小顆粒構(gòu)成，且結(jié)晶性較差，退火過程中隨著溫度的升高，S、Mo原子能量升高可動性增加因而較易移動并依層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，最終呈現(xiàn)片層狀，特別是在Ag/BN上生長的MoS2片層更明顯，說明同樣具有二維層狀結(jié)構(gòu)的BN促進了MoS2向片層狀轉(zhuǎn)變。

圖4 不同底層和不同狀態(tài)下薄膜電流密度-電壓梯度(J-E)曲線，右下角的插圖為兩探針法的檢測電路示意圖
Fig.4 The current density-voltage gradient (J-E) curves of the films on different substrates and at different states the low-right insets schematically show the two-probe test method

3.4 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米薄膜的電學性能

采用典型的兩探針法對沉積態(tài)和退火態(tài)的Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2納米膜的導(dǎo)電性進行了測試，對應(yīng)的電流密度-電壓梯度(J-E)曲線如圖4所示，插圖為檢測電路示意圖。測試過程發(fā)現(xiàn)Ag/MoS2沉積態(tài)樣品極不穩(wěn)定，很難獲得J-E曲線，退火態(tài)樣品則十分穩(wěn)定，且重現(xiàn)性很好。退火態(tài)Ag/MoS2的J-E曲線為直線，顯示在Ag層與MoS2層之間形成了良好的歐姆接觸，通過線性擬合和歐姆定律計算出在沿薄膜厚度方向的總電阻率ρ為2.16 kΩ·cm，如圖4(a)所示。對于Ag/BN/MoS2，其沉積態(tài)和退火態(tài)的J-E曲線均呈現(xiàn)明顯的非線性，表明在Ag層與MoS2層之間引入BN層導(dǎo)致在Ag/BN和BN/MoS2異質(zhì)界面處產(chǎn)生肖特基勢壘，如圖4(b)和4(c)所示。同樣地，對其J-E曲線的線性部分進行線性擬合計算，得出Ag/BN/MoS2樣品沉積態(tài)與退火態(tài)在沿薄膜厚度方向的總電阻率ρ分別約為2.11×104kΩ·cm和64.16 kΩ·cm。上述結(jié)果表明：退火后Ag/BN/MoS2薄膜電阻率顯著降低，進一步證明加氫退火提高了其結(jié)晶性；除此之外，引入的BN層不僅導(dǎo)致在界面出現(xiàn)肖特基勢壘而且導(dǎo)致電阻率顯著提高。一般而言，對于具有電極的半導(dǎo)體系統(tǒng)，各個接觸界面可以視為一等效電阻。對于沒有任何化學反應(yīng)的金屬-半導(dǎo)體界面，可以通過金屬的功函數(shù)(Φm)和半導(dǎo)體的電子親和力(χ)來預(yù)測電子肖特基勢壘(Φb)(即，Φb=Φm-χ)[35]。Ag的功函數(shù)為4.26 eV(Φm)，而MoS2的電子親和勢和帶隙為大約4.0 eV和1.2～1.9 eV[36]。因此，在Ag/MoS2的界面形成了良好的歐姆接觸。BN是寬帶隙(約5.955～6.4 eV)半導(dǎo)體[37]，本征狀態(tài)接下導(dǎo)電能力差接近于絕緣體，XPS分析結(jié)果表明本文的BN層中存在懸掛鍵等缺陷，導(dǎo)致電阻率明顯減小，由于其電子親和勢與MoS2和Ag的不匹配，最終導(dǎo)致在Ag/BN和BN/MoS2界面出現(xiàn)肖特基勢壘。

4 結(jié) 論

采用射頻(RF)磁控濺射在室溫下連續(xù)逐層沉積結(jié)合在95%Ar+5%H2混合氣氛中進行500 ℃低溫退火制備了均勻連續(xù)、結(jié)合緊密且界面清潔的Ag/BN和Ag/BN/MoS2納米薄膜。結(jié)果表明：

(1)在95%Ar+5%H2混合氣氛中退火能有效去除MoS2中的雜質(zhì)氧并改善其結(jié)晶性、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的完整性；引入BN層后，MoS2薄膜由塊狀變成類層狀結(jié)構(gòu)。此外，退火使得Mo-O和S-S鍵減少，Mo-S鍵增多，且Ag膜基底對硫和氧的吸附作用比BN強。

(2)沉積態(tài)時表面MoS2呈細小的顆粒狀，退火后呈片層狀和顆粒狀混合形態(tài)，且引入BN層后，頂部MoS2層的片層更大更薄。

(3)退火后的Ag/MoS2薄膜具有良好的歐姆接觸和低電阻率，在金屬和MoS2之間引入BN層導(dǎo)致Ag與BN以及BN與MoS2的界面處產(chǎn)生肖特基勢壘，具有良好的整流特性。表明RF磁控濺射在大面積MoS2基器件的低溫連續(xù)制備方面具有可行性。