孫志敏，王星磊

(1.長春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130032；2.山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 青島 266000)

鎢和鉬兩種元素同屬稀有高熔點(diǎn)金屬，位于元素周期表中第Ⅵ副族，因受到“鑭系收縮”的作用，使得二者原子半徑和化學(xué)性質(zhì)十分相似，在礦物中常以鎢酸根和鉬酸根的形式存在，且伴生在一起。因此，鎢冶金過程中分離鉬一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)課題。隨著鎢礦物的不斷開采，高品位的鎢精礦日益減少，價格逐日抬高。而隨著社會的發(fā)展，對鎢制品的需求量不斷增多，因此鎢制品的二次金屬回收也越來越受到重視，已經(jīng)成為鎢原料來源的重要組成部分，在回收的鎢廢料中鉬的含量較高，因此，在二次資源利用的同時，必須將鉬與鎢進(jìn)行分離。長期以來，國內(nèi)外的學(xué)者對分離鎢和鉬做了大量的研究，主要的分離方法有沉淀法、有機(jī)溶劑萃取法和離子交換法等。本文根據(jù)文獻(xiàn)報道，綜述了近幾年來國內(nèi)外鎢鉬分離的主要方法，展望了今后鎢鉬分離的研究方向。

1 沉淀法

沉淀法是傳統(tǒng)的鎢鉬分離方法，具有流程短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，包括三硫化鉬沉淀法、胍鹽沉淀法兩種。

1.1 三硫化鉬沉淀法

國內(nèi)外鎢冶金的過程中，三硫化鉬沉淀法是最早使用的除鉬方法之一，該方法的主要原理就是在弱堿性的環(huán)境中，鉬對硫離子的親和力大于鎢對硫離子的親和力。三硫化鉬沉淀法主要分為兩個步驟，首先，含鉬的粗溶鎢酸鈉溶液在pH值為7.5-8.5的條件下加入硫化劑，常用的硫化劑有硫氫化鈉、硫化鈉和硫化氫等，鉬酸根優(yōu)先與硫化劑生成硫代鉬酸鈉。主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Na2MoO4+4NaHS= Na2MoS4+4NaOH

(1)

Na2MoO4+4Na2S+4H2O= Na2MoS4+8NaOH

(2)

Na2MoO4+4H2S= Na2MoS4+4 H2O

(3)

其次是將硫化后的溶液用鹽酸酸化至pH值為2.5-3，并將溶液煮沸。反應(yīng)方程式如(4)所示：

Na2MoS4+2HCl=

MoS3↓+2 NaCl+ H2S↑

(4)

在硫帶鉬酸根與酸反應(yīng)沉淀過程中，鎢酸根也會發(fā)生類似反應(yīng)，但硫帶鉬酸根會優(yōu)先進(jìn)行，因此反應(yīng)過程中要控制好酸的用量。這種方法簡單易操作，但存在很大缺點(diǎn)，首先生產(chǎn)過程中產(chǎn)生H2S氣體，危害人體健康，污染環(huán)境；其次是該過程流程長、鎢損大、消耗堿量大。因此，近些年對該方法進(jìn)行了改進(jìn)。

Bellingham等在封閉體系中，用硫酸溶液替代鹽酸溶液，將含鉬的鎢酸鈉溶液的pH值調(diào)至8.5，并連續(xù)加入硫化氫溶液[1]。該過程屬于連續(xù)操作，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體可用鎢酸鈉溶液吸收，即可改善操作條件、防止污染環(huán)境，還節(jié)省了硫化劑的用量，節(jié)約成本。該工藝比傳統(tǒng)的工藝節(jié)省了一半的硫化劑和硫酸的使用量?；魪V生通過熱力學(xué)計(jì)算表明在一定的條件下，鉬酸根全部硫代化是可能實(shí)現(xiàn)的，又通過實(shí)驗(yàn)得出影響鉬的硫化率的因素。隨著料液預(yù)調(diào)pH值的升高，鉬的硫化率減小，隨著硫化劑用量的增加，鉬的硫化率增大，增加反應(yīng)的時間以及適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可提高鉬的硫化率。其中，料液的預(yù)調(diào)pH值的大小是影響鉬的硫化率的關(guān)鍵因素[2]。

1.2 胍鹽沉淀法

根據(jù)鉬酸根和鎢酸根在不同的pH值下形成同多酸這一性質(zhì)，可根據(jù)形成同多酸的先后順序不同分離鎢和鉬。對鎢鉬混合溶液進(jìn)行緩慢酸化，鎢酸根首先聚合，而鉬酸根離子不發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)了鎢鉬分離。

仲鎢酸鈉的三種同多酸鹽中仲鎢酸B(Na10[H2W12O42])分子結(jié)構(gòu)中兩個氫原子規(guī)則排列，這一性質(zhì)使得沉淀的選擇性最高。徐志昌等利用鎢的這一性質(zhì)，進(jìn)行仲鎢酸B胍鹽沉淀試驗(yàn)，反應(yīng)機(jī)理如(5)式所示：

(5)

通過仲鎢酸B胍鹽沉淀實(shí)驗(yàn)可知，鎢鉬的分離系數(shù)與硝酸胍物質(zhì)的量有關(guān)，硝酸胍物質(zhì)的質(zhì)量濃度是仲鎢酸B物質(zhì)的質(zhì)量濃度的1.063-1.068倍時，分離系數(shù)最高。溶液的pH值也是影響鎢鉬分離的重要因素，當(dāng)pH值在7.7-7.79范圍內(nèi)，鎢鉬分離系數(shù)最高[3]。

2 有機(jī)溶劑萃取法

溶劑萃取法是將鎢鉬分離較為徹底的一種方法，也是鎢鉬分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于鎢鉬兩種元素在化學(xué)性質(zhì)上的差異，研究人員通過實(shí)驗(yàn)得出萃取法分離鎢鉬的分離工藝。

目前，萃取法的研究熱點(diǎn)是利用鎢鉬過氧化物的性質(zhì)差異分離鎢鉬，該方法是利用鎢和鉬的過氧陰離子的穩(wěn)定性不同分離鎢鉬，鉬的過氧陰離子的穩(wěn)定性優(yōu)于鎢的過氧陰離子，酸性條件下，鎢的過氧陰離子易分解成鎢酸和過氧化氫，反應(yīng)機(jī)理如(6)式所示：

(6)

因此，在酸性條件下使用雙氧水作為絡(luò)合劑，使鎢鉬的雜多酸根離子生成鎢、鉬過氧陰離子，利用兩種離子分解條件的不同分離鎢和鉬。

王志宏等用雙氧水作為配合劑，在酸性條件下通過鎢酸的分解得到鎢酸沉淀，雙氧水能夠防止鎢鉬形成雜多酸絡(luò)合物，因此在沉淀過程中可以除去部分鉬[4]。關(guān)文娟采用雙氧水配合TRPO-TBP萃取劑從高鉬含鎢溶液中分離鎢和鉬的新思路，由于鎢酸銨溶液調(diào)酸制備雙氧水配合溶液存在很多問題，采用蒸發(fā)脫氨配合法和雙極膜電滲析配合法，制備了用于雙氧水配合萃取分離鎢鉬的萃取料液，制備過程減少了無機(jī)酸的使用量，新工藝彌補(bǔ)了傳統(tǒng)工藝的不足，具有回收率高、成本低和分離徹底等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的新工藝[5]。

此外，含磷萃取劑萃取法除鉬也是研究熱點(diǎn)之一。張輝選用磺化煤油做稀釋劑，以TBP、P2O4等做萃取劑。優(yōu)化了單一萃取劑的萃取條件，并探討了復(fù)配溶劑對鎢鉬萃取分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在萃取鎢鉬的過程中，酸度高易發(fā)生乳化，不利于萃取。使用單一萃取劑進(jìn)行萃取時，萃取過程是放熱反應(yīng)，溫度的增加不利于萃取進(jìn)行；使用復(fù)合萃取劑萃取鉬時，萃取率隨溫度的增加先增大后減小，并確定了復(fù)合萃取的最佳萃取條件[6]。

3 離子交換法

近年來，人們對離子樹脂交換法在分離領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，鎢鉬的分離在該領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)步。其分離原理是首先對溶液進(jìn)行硫代化反應(yīng)，鉬酸根離子先進(jìn)行硫代化反應(yīng)。在交換過程中，硫代鉬酸根離子對樹脂的吸附性強(qiáng)于鎢酸根，而解吸時，鎢酸根離子先進(jìn)行解吸，從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。

廖春華研究了D213、D308、D201與D309四種樹脂對鎢鉬離子的吸收和解吸實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，D201和D309分離效果最佳。其中，D201樹脂吸附鎢酸根離子的最佳條件是pH=8時，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間為4 h；用1 mol/LNaOH和3 mol/LNaCl配置的混合溶液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，解吸達(dá)到平衡的時間為10 min。D309樹脂吸附鎢酸根離子的最佳條件是pH=7時，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間為4 h；用0.5 mol/LNaOH進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，解吸達(dá)到平衡的時間超過60 min。實(shí)驗(yàn)還通過離子交換柱進(jìn)行了動態(tài)的吸收和解吸實(shí)驗(yàn)，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，弱堿性陰離子樹脂D309的分離效果最好[7]。楊蹺等以某廠反萃液原料液，初始成分為鉬5.0～6.0 g/L、WO3為120～160 g/L，原料液先進(jìn)行硫化，再加入國產(chǎn)特種樹脂從鎢酸銨溶液中除鉬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH值對除鉬無影響，Cl型樹脂除鉬效果優(yōu)于CO3型樹脂，固液比增加，有利于鎢鉬的分離，除鉬最佳時間是25 h，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Cl型樹脂除鉬率為96%～97%，樹脂吸附后溶液中鉬與WO3比值低于0.2%[8]。

4 結(jié)語

近年來，隨著科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，針對鎢鉬分離領(lǐng)域的研究取得了很大進(jìn)步，并已應(yīng)用于工業(yè)化中，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中還有很多難題需要克服?？蒲泄ぷ髡吆玩u鉬冶金的工作者將繼續(xù)探索，研究的重點(diǎn)如下：

(1)沉淀法生產(chǎn)成本低，操作簡單，但這種方法鎢損大，流程長，產(chǎn)生H2S氣體，衛(wèi)生條件差，污染環(huán)境，且堿的消耗量大。如何降低鎢損、縮減生產(chǎn)流程和減少環(huán)境污染是沉淀法未來研究的重點(diǎn)。

(2)萃取法具有流程短，設(shè)備簡單，易控制等優(yōu)點(diǎn)。研究選擇性高、適合處理高鉬低鎢的新型有機(jī)溶劑萃取劑是未來的研究重點(diǎn)。

(3)離子交換法具有工藝簡單、除鉬效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是吸附的硫代鉬酸根離子不易解吸，需使用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行解吸，造成樹脂再生困難。研究具有選擇吸附性、易解吸、易再生的新型樹脂是未來的重點(diǎn)。