陳水財(cái)（唐山唐鋼氣體有限公司，河北 唐山063000）

天然氣屬于清潔型高效能源，提升其利用率十分關(guān)鍵，為煤質(zhì)天然氣的開發(fā)提供可行性，因此探索合成氣多段甲烷化合成天然氣的工藝十分關(guān)鍵，能夠平衡一次能源的利用率，為一次能源之間的相互轉(zhuǎn)化提供思路和技術(shù)，圍繞一段甲烷化、兩段甲烷化、三段甲烷化工藝實(shí)現(xiàn)煤制氣技術(shù)的創(chuàng)新突破。

1 甲烷化工藝分析

甲烷化工藝屬于煤制氣的關(guān)鍵技術(shù)，結(jié)合反應(yīng)器的種類劃分為流化床、絕熱固定床、等溫床、漿態(tài)床等工藝。不同類型的工藝中包含的反映段數(shù)不同，本課題結(jié)合不同反應(yīng)段數(shù)將甲烷化工藝分為一段、二段、三段（多段）甲烷化工藝，具體工藝類型如下。

1.1 一段甲烷化工藝

其一，Comfiux流化床工藝。由于流化床反應(yīng)器易控制、質(zhì)量傳遞情況良好被普遍應(yīng)用在強(qiáng)放熱的反應(yīng)工藝中，主要包含Comfiux甲烷化、費(fèi)托合成、催化裂化等。此技術(shù)于1975～1986年被發(fā)現(xiàn)，一般工藝操作溫度控制在300～500℃，壓力在2～6 MPa，但是容易受石油價(jià)格的影響。其二，漿態(tài)床工藝。此工藝?yán)枚嘞鄠鳠岷偷蜏夭僮鳎哂袠O高的CO 轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。但是此技術(shù)對于催化劑的使用量較大，機(jī)器內(nèi)部機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對于反應(yīng)器的要求較高。其操作最佳溫度在260～360℃，壓力在2～6.8 MPa，CO的實(shí)際轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96%。其三，低溫工藝。低溫甲烷化工藝設(shè)備精簡、流程短、催化劑使用壽命長，操作最佳溫度在250～460℃，操作壓力在0.4～0.8MPa，產(chǎn)品氣生產(chǎn)規(guī)模是5000m3/d。通過對以上這些一段甲烷化工藝的進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，一段甲烷化操作溫度在250～500℃，操作壓力在0.44～7MPa，會產(chǎn)生合格的產(chǎn)品氣。

1.2 兩段甲烷化工藝

其一，等溫固定床技術(shù)。此工藝在等溫的前提下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，結(jié)合自身循環(huán)性采取降溫操作，最終再利用反應(yīng)器中的換熱列管復(fù)產(chǎn)高壓蒸汽[1]。但此技術(shù)具有成本高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、溫度不受控的缺點(diǎn)。其二，固定床-輸送床技術(shù)。此工藝具有流化床的傳質(zhì)傳熱優(yōu)勢，同時(shí)耦合固定床反應(yīng)器對于產(chǎn)品氣的生產(chǎn)提供了一定的技術(shù)保障。

1.3 多段甲烷化工藝

其一，Lurgi工藝。此技術(shù)屬于三段甲烷化工藝，并聯(lián)前兩種固定床的反應(yīng)器，利用二段氣循環(huán)設(shè)備控制反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中的出口溫度。其操作條件為：前兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口溫度是300℃，出口溫度為650℃，第三反應(yīng)器的進(jìn)口溫度是250℃、出口溫度是320℃、壓力為3MPa，進(jìn)料過程中H2/CO的值為3。其二，戴維甲烷化工藝。此技術(shù)相較于Lurgi工藝的差別在于反應(yīng)器的個(gè)數(shù)，此技術(shù)有兩個(gè)反應(yīng)器，可以減少甲烷出氣溫度，提升CO的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品氣中CH4的體積占比為94%～08%，熱值大于35.6MJ/m3。其三，托普索甲烷化工藝。當(dāng)前此技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種煤制氣項(xiàng)目中，在實(shí)際生產(chǎn)中具有穩(wěn)定性，系統(tǒng)中具有五個(gè)甲烷化反應(yīng)器，可以提升出氣甲烷的實(shí)際含量，達(dá)到96%占比。其四，無循環(huán)絕熱固定床工藝。此技術(shù)在甲烷化進(jìn)料時(shí)直接進(jìn)入并聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，在出口處實(shí)現(xiàn)水氣分離后再到甲烷化反應(yīng)器中工作，最后再次實(shí)現(xiàn)氣液分離，增加產(chǎn)品氣中甲烷的實(shí)際含量。經(jīng)過上述技術(shù)比較分析，多段甲烷化工藝大多在高溫絕熱環(huán)境中開展，對于催化劑的耐磨性要求較高。

2 甲烷化段數(shù)、能效、條件匹配

2.1 一段甲烷化過程分析

一段甲烷化技術(shù)工作流程如下：原料經(jīng)過換熱器的預(yù)熱上升到一定溫度，然后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器中，此反應(yīng)器中包含非絕熱和絕熱兩種形式。反應(yīng)器出口氣體中部分產(chǎn)品途徑換熱器降溫再返回到甲烷化的反應(yīng)器內(nèi)，其他產(chǎn)品經(jīng)過降溫操作進(jìn)入接下來的甲烷化處理過程或檢驗(yàn)合格直接成為成品氣輸出。其中有效能的計(jì)算因素包含換熱器、冷凝器的釋放、理論有效能數(shù)值。而影響出氣口元素組成和有效能參數(shù)的包含反應(yīng)壓力、循環(huán)比、熱負(fù)荷等。

2.1.1 循環(huán)比對于一段絕熱甲烷化反應(yīng)的影響

在模擬流程中分析一段絕熱甲烷化反應(yīng)的整個(gè)流程時(shí)，進(jìn)口溫度設(shè)為260℃，反應(yīng)壓力是3MPa，原料的氣流量是540kmol/hr，通過分析探究循環(huán)比對于一段甲烷化反應(yīng)器中出口氣體、溫度、CO 轉(zhuǎn)化率的影響。其中，CO 轉(zhuǎn)化率定義是XCO=FCOo-FCOi/FCOo。由于甲烷化的特征是強(qiáng)放熱，出口氣的循環(huán)會減少進(jìn)口氣體中H2和CO的濃度，提升CH4的含量，導(dǎo)致平衡逐漸向反應(yīng)物的方向移動，減少甲烷化反應(yīng)程度，降低放熱量，減少出口溫度[2]。循環(huán)比在0～1.6時(shí)，出口的溫度變化較為顯著，其中CO、CH4、CO2、H2的含量變化明顯，CO 轉(zhuǎn)化率上升顯著。若循環(huán)比高于1.6，出口氣溫度變化平緩，CO轉(zhuǎn)化率變化不明顯。

2.1.2 進(jìn)口溫度和循環(huán)比對于一段絕熱甲烷化反應(yīng)的影響

如果原料的氣流量設(shè)為540kmol/hr，反應(yīng)壓力是3MPa，從而研究進(jìn)口溫度和循環(huán)比對于一段甲烷化的影響。當(dāng)循環(huán)比在0～3，進(jìn)口溫度在150～500℃時(shí)，進(jìn)口溫度與循環(huán)比一致。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)口溫度在200～400℃時(shí)，循環(huán)比加大，有效能先增加再減少，原因是有效能中包含物流有效能和移熱有效能，前者決定著出口的溫度而后者決定著反應(yīng)的程度，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率。進(jìn)口溫度在200～400℃時(shí)，循環(huán)比在0～0.32，整體溫度每上升50℃，釋放的有效能將提升4%，循環(huán)比加大釋放的有效能也增加。若進(jìn)口溫度是150℃時(shí)，循環(huán)比大于1.1，有效能減少，此現(xiàn)象也許是因?yàn)槌隹跍囟鹊?，能量品位低，有效能釋放量減少。若進(jìn)口溫度是500℃，循環(huán)比低于0.8，有效能減少。若循環(huán)比在0～0.2 中，溫度升高50℃，出口溫度減少15℃，增加3%的有效能釋放量。若循環(huán)比在0.2～0.7中，溫度升高50℃，出口溫度增加20℃，增加的有效能釋放量最大。

2.2 兩段甲烷化過程分析

通過對一段出氣口進(jìn)行冷凝水分離操作，冷凝溫度為70℃，再升溫到250℃直接進(jìn)入到第二段甲烷化反應(yīng)器中。經(jīng)過計(jì)算研究第二段反應(yīng)器的進(jìn)口溫度、熱負(fù)荷、第一段反應(yīng)器循環(huán)比對于有效能的影響，得到二段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)口的溫度越高，有效能的釋放性越強(qiáng)，但在高循環(huán)比的前提下，二段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)口溫度與有效能釋放關(guān)系不大。因此，若想使兩端甲烷化工藝可以生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品氣，需要在第一段反應(yīng)器熱負(fù)荷為0 kW時(shí)，達(dá)到2.68的循環(huán)比，此條件下反應(yīng)器的出口溫度是485℃。假如熱負(fù)荷是-4800 kW，在無循環(huán)條件下可以產(chǎn)生合格的產(chǎn)品氣，前提是第一反應(yīng)器的出口溫度為450℃。因此，兩端甲烷化技術(shù)相較于一段甲烷化技術(shù)，每產(chǎn)生1kmol 的CH4所釋放的有效能提升18%。如年產(chǎn)值55 億NM3的煤質(zhì)甲烷化技術(shù)，增加有效能相當(dāng)于1.26×106噸的標(biāo)準(zhǔn)煤。由于甲烷化過程中CO2和CO 為主反應(yīng)，CO 的變換反應(yīng)是副反應(yīng)，在200～700℃的平衡常數(shù)比較小，因此生成的甲烷中CO2的量少，當(dāng)其低于含量2%時(shí)，滿足產(chǎn)品氣的實(shí)際生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 三段甲烷化過程分析

三段甲烷化工藝的條件為：第一段甲烷化中反應(yīng)器的進(jìn)口溫度是260℃，第二段和第三段的甲烷化反應(yīng)器的實(shí)際進(jìn)口溫度是250℃，反應(yīng)壓是3MPa，冷凝器的溫度是70℃。對于不同循環(huán)比和熱負(fù)荷條件，將出口氣中CH4含量值“95%”作為極值點(diǎn)，畫出極限曲線。若想使三段甲烷化工藝生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品氣，當(dāng)熱負(fù)荷在0KW時(shí)，最低循環(huán)比為0.83。在這一基礎(chǔ)上，下一階段的反應(yīng)器出口溫度是662℃。假如熱負(fù)荷值低于-2500kW時(shí)，經(jīng)過無循環(huán)可以產(chǎn)生合格的產(chǎn)品氣，此條件中出口溫度是660℃。因此三段甲烷氣技術(shù)相較于一段和二段，每生成1kmol 的CH4所釋放的有效能分別是27%和8%[3]。同時(shí)，若循環(huán)比數(shù)值較小，三段工藝釋放的有效能水平較高，熱負(fù)荷與循環(huán)比的提升會減少有效能的釋放量。在忽視熱負(fù)荷和循環(huán)比的前提下，三段甲烷化產(chǎn)品氣中二氧化碳的含量在2%之下時(shí)，滿足產(chǎn)品氣標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

綜上所述，通過對煤制甲烷化工程的段數(shù)、能效、條件的匹配分析得出以下內(nèi)容：一段甲烷化工藝可以得到合格產(chǎn)品氣，但工藝有效能較低；兩段甲烷化工藝經(jīng)過相關(guān)操作條件可以得到產(chǎn)品氣，能效釋放為中等能力；三段甲烷化工藝當(dāng)循環(huán)比為0.83 時(shí)即可產(chǎn)生合格產(chǎn)品氣，工藝能效水平較高，應(yīng)用范圍較普遍。