王未君，黃鳳洪，劉昌盛，李文林，鄭 暢，周 琦

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所 農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062)

脫色是食用油精煉過(guò)程中的重要工序，目的是去除色素、皂粒和其他雜質(zhì)。工業(yè)上主要采用吸附脫色法，吸附劑主要包括凹凸棒土、活性白土、活性炭等。凹凸棒土具有較好的吸附性和熱穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉、資源豐富，可降低油脂的生產(chǎn)成本[1]?；钚园淄辆哂休^大的表面積和孔隙度，目前被廣泛應(yīng)用于不同油脂的脫色精制，如葵花籽油、大豆油、棉籽油和菜籽油等[2-4]。活性炭對(duì)脫除油中綠色和紅色色素非常有效，并且脫色后不會(huì)給油脂帶來(lái)異味，但價(jià)格昂貴，吸油率較高，脫色后過(guò)濾速度慢[5]。吸附劑也可復(fù)合使用，如馬麗娜等[6]認(rèn)為凹凸棒土與活性白土復(fù)配脫色，可以有效緩解油脂返色，提高油脂穩(wěn)定性；王麗娟[7]認(rèn)為活性白土與活性炭混合使用可以起到很好的脫色作用，同時(shí)還可以去除白土的土腥味。

氧化法也是一種重要的脫色方法，常用的氧化脫色劑有次氯酸鹽、臭氧和雙氧水等[8]。雙氧水是一種氧化能力較強(qiáng)的物質(zhì)，受熱時(shí)能分解并釋放出氧氣，游離氧使植物油中的色素得到氧化分解，從而達(dá)到脫色的目的[9]。雙氧水已被廣泛應(yīng)用于各種多糖的脫色，如香菇多糖[10]、魚(yú)腥草多糖[11]和蘋(píng)果膳食纖維[12]等，也被廣泛應(yīng)用于化工用油脂的脫色，如山蒼籽核仁油[13]、潲水油[14]和地溝油[15]等。

目前關(guān)于食用油的吸附脫色工藝報(bào)道一般都是90～110℃的高溫處理[16-17]，而隨著精煉程度的加劇，高溫會(huì)造成很多不良影響，如氧化加快、酸價(jià)升高、熱敏性生物活性成分損失等，進(jìn)而影響油脂的品質(zhì)[18]。目前，關(guān)于食用油中低溫(40～80℃)脫色的研究鮮有報(bào)道，探究良好的中低溫脫色工藝條件，既能保護(hù)油中的生物活性成分、保留良好風(fēng)味，同時(shí)又能獲得較好的色澤，符合業(yè)界提倡的將食用油加工精度界定在適度范圍內(nèi)的要求，做到合理適度精煉[19]，對(duì)于生產(chǎn)中高檔油品具有重要意義。鑒于此，本文以菜籽油為研究對(duì)象，以菜籽油的色澤紅值和葉綠素含量下降率為考察指標(biāo)，研究中低溫條件下單一吸附劑、復(fù)合吸附劑和低濃度低添加量雙氧水的脫色效果，旨在為菜籽油的中低溫脫色工藝提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

菜籽油：四級(jí)油(低芥酸)，初始色澤紅值3.6，初始葉綠素含量14.36 mg/kg，武漢中油康尼科技有限公司。

凹凸棒土，安徽博碩科技有限公司；活性白土，內(nèi)蒙古天宇集團(tuán)；活性炭，食品級(jí)，江蘇康宏炭業(yè)有限公司；30%過(guò)氧化氫，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯化碳，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

磁力攪拌水浴鍋，浙江金壇市鴻科儀器廠(chǎng)；Avanti J-26XP高效離心機(jī)，美國(guó)Beckman公司；DU 800型紫外分光光度計(jì)，德國(guó)Beckman Coulter公司；XS 205萬(wàn)分之一電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；純水制備機(jī)，美國(guó)Millipore公司；WLS-2A羅維朋比色儀，上海索光光電技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單一吸附脫色劑對(duì)菜籽油的吸附脫色工藝

稱(chēng)取一定質(zhì)量的菜籽油于燒杯中，置于磁力攪拌水浴鍋中邊攪拌邊加熱，待溫度升至40℃時(shí)分別緩慢加入菜籽油質(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的凹凸棒土、活性白土、活性炭，攪拌脫色30 min，以10 000 r/min離心15 min后，用中速定性濾紙過(guò)濾于潔凈干燥的容器中，測(cè)定油樣葉綠素含量及色澤。

1.2.2 復(fù)合吸附脫色劑對(duì)菜籽油的吸附脫色工藝

稱(chēng)取一定質(zhì)量的菜籽油于燒杯中，置于磁力攪拌水浴鍋中邊攪拌邊加熱，待升至一定溫度時(shí)，分別加入菜籽油質(zhì)量2%的復(fù)合吸附脫色劑凹凸棒土-活性炭(19∶1)、活性白土-活性炭(19∶1)，攪拌脫色30 min，以10 000 r/min離心15 min后，用中速定性濾紙過(guò)濾于潔凈干燥的容器中，測(cè)定油樣葉綠素含量及色澤。

1.2.3 雙氧水對(duì)菜籽油的氧化脫色工藝

分別向一定質(zhì)量的菜籽油中添加菜籽油質(zhì)量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的10%雙氧水，分別在40、50、60、70、80℃下攪拌脫色30 min，以10 000 r/min離心15 min后，用吸管除去雙氧水層，測(cè)定油樣葉綠素含量及色澤。

1.2.4 菜籽油基本指標(biāo)的測(cè)定

青花紋樣是我國(guó)陶瓷器具中最為著名的紋樣之一，江西四特集團(tuán)則將這一紋樣應(yīng)用到其酒類(lèi)器具的外包裝之上，通過(guò)與酒容器的有效結(jié)合，這樣的形式在消費(fèi)者中受到了極大程度的歡迎，該集團(tuán)的產(chǎn)品在市場(chǎng)上也取得了非常好的銷(xiāo)售效果。另一方面，由于青花瓷紋樣在世界范圍內(nèi)非常著名，因此，四特集團(tuán)的酒類(lèi)產(chǎn)品在東南亞、澳大利亞等地也同樣取得了非常好的銷(xiāo)售成果。與之類(lèi)似的，衡水老白干52度十年陳釀使用了元青花中的卷草紋作為裝飾圖案，卷草紋自身所具備的清新淡雅的特點(diǎn)很好的表現(xiàn)出了這種酒自身的特點(diǎn)，進(jìn)而在市場(chǎng)上得到了消費(fèi)者的認(rèn)可。

色澤的測(cè)定，GB/T 22460—2008《動(dòng)植物油脂 羅維朋色澤的測(cè)定》；葉綠素含量的測(cè)定，SN/T 0801.21—2001《進(jìn)出口動(dòng)植物油脂 葉綠素檢驗(yàn)方法》；酸價(jià)的測(cè)定，GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂 酸值和酸度測(cè)定》；過(guò)氧化值的測(cè)定，GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂 過(guò)氧化值測(cè)定》；水分及揮發(fā)物的測(cè)定，GB/T 5528—2008《動(dòng)植物油脂 水分及揮發(fā)物含量測(cè)定》；維生素E含量的測(cè)定，GB/T 5009.82—2003《食品中維生素E和維生素A的測(cè)定》；脂肪酸組成的測(cè)定，GB/T 17376—2008《動(dòng)植物油脂 脂肪酸甲酯制備》、GB/T 17377—2008《動(dòng)植物油脂 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Origin 8.0軟件畫(huà)圖，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次并取平均值；運(yùn)用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)均表示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”；采用SPSS18.0進(jìn)行顯著性分析，顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一吸附脫色劑對(duì)菜籽油的吸附脫色效果

在脫色溫度40℃、脫色時(shí)間30 min條件下，單一吸附脫色劑對(duì)菜籽油的葉綠素含量和色澤紅值的影響分別如圖1和圖2所示。

圖1 不同添加量下單一吸附脫色劑對(duì)菜籽油葉綠素含量的影響

圖2 不同添加量下單一吸附脫色劑對(duì)菜籽油色澤紅值的影響

由圖1可知:隨著凹凸棒土、活性白土和活性炭添加量的增加，菜籽油中葉綠素含量均呈降低的趨勢(shì)；當(dāng)凹凸棒土和活性白土添加量為3.0%時(shí)，菜籽油中葉綠素含量分別為11.15 mg/kg和11.13 mg/kg，分別降低了22.4%和22.5%；當(dāng)活性炭添加量為1.0%時(shí)，菜籽油中葉綠素含量為10.58 mg/kg，降低了26.3%，活性炭添加量增加到1.5%時(shí)，葉綠素含量不再降低，且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增加活性炭添加量時(shí)，脫色處理后的活性炭分離操作很困難，脫色油中仍然有大量活性炭存在，使油呈現(xiàn)黑色，反而難以產(chǎn)生脫色作用，因此本文對(duì)于活性炭添加量考察到1.5%。

由圖2可知：隨著凹凸棒土、活性白土和活性炭添加量的增加，菜籽油的色澤紅值均呈降低的趨勢(shì)；當(dāng)凹凸棒土和活性白土添加量為3.0%時(shí)，菜籽油的色澤紅值分別為3.0和3.1，分別降低了16.7%和13.9%；當(dāng)活性炭添加量為1.5%時(shí)，菜籽油的色澤紅值為3.0，降低了16.7%。

3種單一吸附脫色劑相比較而言，活性炭在較低添加量(1.5%)條件下可以獲得與凹凸棒土和活性白土較高添加量(3.0%)相當(dāng)?shù)拿撋Ч?，因此活性炭吸附脫色效果更好，但添加量不宜過(guò)大。

2.2 復(fù)合吸附脫色劑對(duì)菜籽油的吸附脫色效果

在復(fù)合吸附脫色劑添加量2%、脫色時(shí)間30 min條件下，復(fù)合吸附脫色劑對(duì)菜籽油的葉綠素含量和色澤紅值的影響分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同脫色溫度下復(fù)合吸附脫色劑對(duì)菜籽油葉綠素含量的影響

圖4 不同脫色溫度下復(fù)合吸附脫色劑對(duì)菜籽油色澤紅值的影響

由圖3可知，凹凸棒土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑和活性白土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑在用于菜籽油吸附脫色時(shí)，隨著脫色溫度的上升，菜籽油的葉綠素含量均下降，當(dāng)脫色溫度為80℃時(shí)，葉綠素含量分別為11.82 mg/kg和9.70 mg/kg，分別下降了17.7%和32.5%。

由圖4可知，凹凸棒土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑和活性白土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑在用于菜籽油吸附脫色時(shí)，隨著脫色溫度的上升，菜籽油的色澤紅值均下降，分別在脫色溫度為80℃和70℃時(shí)達(dá)到最低值3.0和2.5，分別下降了16.7%和30.6%。

兩種復(fù)合吸附脫色劑相比較而言，活性白土-活性炭能更大幅度地降低菜籽油的葉綠素含量和色澤紅值，因此其吸附脫色效果更好。

對(duì)同一實(shí)驗(yàn)條件下(40℃，脫色劑添加量2%)單一吸附脫色劑和復(fù)合吸附脫色劑的脫色效果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土、活性白土、凹凸棒土-活性炭、活性白土-活性炭分別使菜籽油的葉綠素含量降低13.4%、8.4%、9.4%、15.5%，分別使菜籽油的色澤紅值降低5.6%、5.6%、2.8%、25.0%，說(shuō)明在活性白土中添入少量比例的活性炭之后，可以使得脫色效果有明顯提高，因此活性白土和活性炭復(fù)配可以對(duì)菜籽油起到較好的脫色效果，這與王麗娟[7]的研究報(bào)道具有一致性。

2.3 雙氧水對(duì)菜籽油的氧化脫色效果

在脫色時(shí)間30 min條件下，雙氧水對(duì)菜籽油葉綠素含量和色澤紅值的影響分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同添加量和脫色溫度下雙氧水對(duì)菜籽油葉綠素含量的影響

圖6 不同添加量和脫色溫度下雙氧水對(duì)菜籽油色澤紅值的影響

由圖5可知：在40、50、60℃下，隨著雙氧水添加量的增加，菜籽油中葉綠素含量均逐漸下降，在60℃和雙氧水添加量為1.0%時(shí)，葉綠素含量為13.32 mg/kg，降低了7.2%；在70、80℃下，隨著雙氧水添加量的增加，菜籽油中葉綠素含量先逐漸下降后開(kāi)始上升，分別在0.4%和0.6%時(shí)達(dá)到最低值13.07 mg/kg和13.16 mg/kg，分別降低了9.0%和8.4%。

由圖6可知，在不同脫色溫度下，隨著雙氧水添加量的增加，菜籽油的色澤紅值均逐漸下降并趨于穩(wěn)定。在50、60℃和雙氧水添加量為0.8%時(shí)，與在70、80℃和雙氧水添加量為0.6%時(shí)，菜籽油的色澤紅值均可達(dá)到最低值2.7，比初始色澤紅值降低了25.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，繼續(xù)增大雙氧水添加量，對(duì)色澤紅值的降低不再有明顯作用，這可能是因?yàn)殡p氧水產(chǎn)生良好的氧化脫色效果需要一定的反應(yīng)濃度和反應(yīng)溫度，在反應(yīng)濃度方面，雙氧水添加量的增加可以使羥基自由基增多，有利于色素降解，但同時(shí)雙氧水本身也可以與羥基自由基反應(yīng)，因此一定濃度時(shí)則會(huì)達(dá)到平衡；在反應(yīng)溫度方面，隨著溫度的升高，脫色反應(yīng)體系的傳質(zhì)速率增大，菜籽油和雙氧水的接觸率大大增加，因此提高了脫色率，而當(dāng)溫度太高時(shí)，雙氧水分解速度可能會(huì)大于或等于其氧化油中色素的速度[20]，從而不再有利于脫色。

對(duì)同一溫度(70℃)下活性白土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑和雙氧水化學(xué)氧化脫色劑的效果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，2%活性白土-活性炭復(fù)合吸附脫色劑使菜籽油的葉綠素含量降低27.1%、色澤紅值降低30.6%，而0.4%雙氧水使菜籽油的葉綠素含量降低9.0%，0.6%雙氧水使菜籽油的色澤紅值降低25.0%，因此就單位質(zhì)量濃度脫色劑的脫色效果來(lái)說(shuō)，雙氧水的脫色效率更高。雖然根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，過(guò)氧化氫是可在各類(lèi)食品加工過(guò)程中使用，殘留量不需限定的加工助劑，但如果想在油脂脫色中進(jìn)一步增大雙氧水使用量，以產(chǎn)生更好脫色效果的同時(shí)，其是否會(huì)殘留在油脂中和帶來(lái)食用油的安全問(wèn)題，則需要今后展開(kāi)更進(jìn)一步的探究。

2.4 不同脫色劑脫色產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

對(duì)70℃下2%活性白土-活性炭復(fù)合吸附脫色油和0.6%雙氧水脫色油進(jìn)行了基本品質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定，同時(shí)對(duì)傳統(tǒng)高溫100℃下相同吸附劑添加量的脫色油進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：經(jīng)復(fù)合脫色劑脫色的菜籽油，其水分及揮發(fā)物、酸價(jià)、過(guò)氧化值和脂肪酸組成基本無(wú)變化，但維生素E含量有一定程度的降低；經(jīng)雙氧水脫色的菜籽油，其水分及揮發(fā)物、酸價(jià)、維生素E含量和脂肪酸組成基本無(wú)變化，但過(guò)氧化值有一定程度的升高；經(jīng)高溫吸附脫色的菜籽油，其酸價(jià)明顯升高，維生素E含量明顯降低，且降低幅度遠(yuǎn)高于中低溫脫色。總體來(lái)說(shuō)，各脫色油指標(biāo)均達(dá)到國(guó)標(biāo)四級(jí)菜籽油水平。

表1 不同脫色劑脫色菜籽油基本指標(biāo)測(cè)定

注：“-”指國(guó)標(biāo)中不作檢測(cè)，ND表示未檢出。

3 結(jié) 論

通過(guò)研究脫色劑對(duì)菜籽油脫色效果發(fā)現(xiàn)：活性炭在較低添加量條件下可以獲得與凹凸棒土和活性白土較高添加量相當(dāng)?shù)拿撋Ч?；活性白?活性炭復(fù)合脫色效果優(yōu)于凹凸棒土-活性炭，在添加量為2%時(shí)，80℃下可使菜籽油的葉綠素含量降低32.5%、70℃下色澤紅值降低30.6%。雙氧水對(duì)于去除菜籽油中葉綠素和降低色澤紅值是很有效的，70℃下，0.4%雙氧水使菜籽油的葉綠素含量降低9.0%、0.6%雙氧水使菜籽油的色澤紅值降低25.0%?；钚园淄?活性炭脫色油和雙氧水脫色油指標(biāo)均達(dá)到國(guó)標(biāo)四級(jí)菜籽油水平。就單位質(zhì)量濃度脫色劑的脫色效果來(lái)說(shuō)，雙氧水的脫色效率更高。