胡潤潤，李盎然，莫潤陽

(陜西師范大學 陜西省超聲學重點實驗室，西安 710119)

煎炸作為食品加工的常見方式，賦予人們期望的誘人色澤和酥脆口味，深受消費者的喜愛。煎炸主要以食用油為加熱介質(zhì)，然而食用油經(jīng)多次高溫加熱會發(fā)生熱氧化、熱聚合等化學反應(yīng)，產(chǎn)生有害健康的大分子聚合物[1-3]，因此有必要對高溫煎炸過程中食用油的品質(zhì)進行在線監(jiān)測。色譜法、電化學方法和近紅外光譜法等常用食用油質(zhì)量檢測方法[4-8]，側(cè)重分析食用油化學組分，考慮到化學組分的變化將引起物理特性的變化，如食用油經(jīng)多次加熱后色澤加深、觸感變黏，因此可通過檢測食用油物理特性，如黏度來間接評價經(jīng)多次高溫加熱后油品的劣化程度。

超聲作為一種便捷、安全的非介入手段，常用于材料特性評價[9-14]。由于超聲水平剪切波(Horizontally polarized shear waves，簡稱SH波)在異質(zhì)界面不發(fā)生波型轉(zhuǎn)換，且在介質(zhì)中存在模式單純，被用于測量椰汁[15]、蜂蜜[16]的含水量，也被用于測量橄欖油、油茶籽油的黏度[17]。超聲回波多次反射法主要基于SH波在固/液界面的復(fù)反射系數(shù)的幅值、相位的測量來評價液體的黏度。但液體黏度較小時，相位的測量受外界因素如溫度的影響比較大，且對測量儀器時間精度要求達納秒級，不容易測量[18]。本文基于牛頓流體(純黏性流體)彈性模量為零的特點，通過數(shù)學方法簡化模型，提出一種根據(jù)單個參量——反射系數(shù)幅值變化的測量結(jié)果計算液體黏度的方法。同時為優(yōu)化實驗，還通過數(shù)值方法分析探頭中心頻率、固體介質(zhì)聲阻抗等因素對復(fù)反射系數(shù)幅值的影響，采用優(yōu)化實驗條件測量了多次加熱后的花生油的黏度，為進一步利用超聲在線動態(tài)監(jiān)測油品劣化奠定基礎(chǔ)。

1 超聲檢測黏度的基本理論

1.1 理論模型

彈性固體特性聲阻抗(ZS)為實數(shù)，黏彈性液體聲阻抗(ZL*)一般為復(fù)數(shù)，且ZL*=Z′+jZ″。當SH波從固體介質(zhì)垂直入射到固/液(S/L)界面時,反射系數(shù)(R*)=(ZL*-ZS)/(ZL*+ZS)=rejφ，式中：r為復(fù)反射系數(shù)的幅值；φ為S/L界面反射波與入射波之間的相位差[19]。若采用固/氣(S/A)界面為參考，則φ=π+Δθ[19]，Δθ是S/L與S/A界面回波相位差。于是有：

(1)

(2)

(3)

對于純黏性流體(彈性模量為零)，即G′=0，由式(2)可得r和Δθ的關(guān)系：

(1-r2)2-4r2sin2Δθ=0

(4)

(5)

可見，只要測量回波的反射系數(shù)幅值(r)就可得到液體黏度值(η′)，即為單參數(shù)測量法。

1.2 r的取值范圍

圖1 純黏性流體r-Δθ關(guān)系曲線

1.3 匹配固體聲阻抗(ZS)的影響

利用式(4)、(5)，當液體密度ρ=965 kg/m3，探頭中心頻率f為10 MHz時，考察石英(ZS=8.25×106N·s/m3)、石墨(ZS=2.98×106N·s/m3)及環(huán)氧樹脂(ZS=1.56×106N·s/m3)3種聲阻抗不同的匹配介質(zhì)對η′檢測結(jié)果的影響。3種匹配條件下η′-r關(guān)系曲線見圖2。圖2中虛線代表黏性流體的剪切聲阻抗大于匹配層聲阻抗的區(qū)域，無現(xiàn)實意義，故僅關(guān)注流體剪切聲阻抗小于匹配層固體聲阻抗的實線區(qū)域。

圖2 不同固體介質(zhì)下純黏性流體η′-r關(guān)系曲線

由圖2可知，對3種匹配介質(zhì)，r隨η′的增大而快速減小直到r=0.414。當r=0.414時，對于環(huán)氧樹脂、石墨和石英匹配介質(zhì)層液體有不同的剪切黏度測量值，分別為40.33、147.23 Pa·s和1 197.80 Pa·s。可見探頭匹配層不同，可檢測的液體黏度范圍不同，以聲阻抗最高的石英范圍最大，聲阻抗最小的環(huán)氧樹脂范圍最小。另外，曲線斜率與檢測靈敏度密切相關(guān)，斜率越大檢測靈敏度越高。圖2中3條曲線斜率不同，環(huán)氧樹脂最大，石英最小，說明匹配固體聲阻抗越小、檢測靈敏度越高。綜合以上分析可知，匹配介質(zhì)對黏度測試的影響非常重要。降低匹配介質(zhì)聲阻抗，可增加測量靈敏度，但縮小了黏度測量范圍；反之隨著匹配介質(zhì)聲阻抗的增加，可擴大黏度測量范圍，但靈敏度降低，實際測量中需要根據(jù)具體對象分別選擇最佳匹配介質(zhì)。

1.4 探頭中心頻率f的影響

以環(huán)氧樹脂作為匹配層，當液體密度ρ=965 kg/m3時，f分別為2.5、5、10 MHz時，η′-r關(guān)系曲線見圖3。圖3中虛線部分代表流體的剪切聲阻抗大于匹配層聲阻抗，由于實際中不存在，分析中可不予考慮。實線部分表示流體剪切聲阻抗小于匹配層固體聲阻抗區(qū)域。由圖3可見，r隨f增大而快速減小，因而要在實驗中獲得明顯的r以提高檢測靈敏度，一般宜采用頻率較高的探頭。

圖3 不同頻率下純黏性流體η′-r關(guān)系曲線

2 材料與方法

2.1 實驗材料

5 L裝魯花壓榨花生油，本地超市購買，江蘇魯花有限公司生產(chǎn)。

JK-30H06九陽電火鍋(容量3 L),杭州九陽生活電器有限公司；?，敿t外測溫儀(測量范圍-50～380℃)，東莞萬創(chuàng)電子制品有限公司；5077PR超聲脈沖發(fā)射及接收儀(Panametrics-NDT)，奧林巴斯工業(yè)有限公司;Tektronix數(shù)字示波器(5034B，5 GHz采樣率)，泰克科技中國有限公司;10 MHz自帶6.814 μs的石英延遲線的超聲橫波直探頭(OlympusV221),奧林巴斯工業(yè)有限公司；AR-G2型流變儀(應(yīng)力控制型),美國TA公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 油樣制備

室溫下(25℃)取2 L花生油加入電火鍋，從室溫逐漸加熱到230℃(油溫由?，敿t外測溫儀進行監(jiān)測)時，自動斷電，5 min后油溫降至220℃左右，再次啟動電火鍋繼續(xù)加熱，持續(xù)重復(fù)該過程30 min，然后斷電停止加熱、自然冷卻到室溫，從中取出30 mL樣品裝入容器，編號N=1并置于陰暗處存放備用。12 h后，再向上次剩余樣品中添加新油到2 L，重復(fù)上述操作制得編號N=2樣品。依次類推，制得不同編號的樣品。每個樣品做2個平行。

2.2.2 流變儀測試黏度

對所取油樣采用AR-G2型流變儀進行剪切黏度測試。通過高級非接觸式感應(yīng)馬達在樣品上施加應(yīng)力，采用高靈敏光學編碼器測量應(yīng)變。實驗中采用的平行板夾具直徑為40 mm,間隔為1 mm，通過夾具之間的旋轉(zhuǎn)在樣品上施加一定的力矩，測量轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，即控制施加的應(yīng)力測量產(chǎn)生的應(yīng)變。測量采用常溫(25℃)動態(tài)模式，剪切率的測量范圍設(shè)定為10-2～103s-1。

2.2.3 超聲檢測黏度

超聲測量實驗裝置見圖4，超聲脈沖發(fā)射及接收儀作為激勵源，使超聲SH波直探頭產(chǎn)生超聲剪切波，聲波經(jīng)由固體延遲線與流體界面被反射，數(shù)字示波器進行接收和顯示回波信號，示波器采集信號經(jīng)標準GPIB接口送入計算機系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理。所有測試均在25℃環(huán)境下進行，對石英/空氣界面、石英/樣品界面的回波分別采集3次，取其均值作為最終結(jié)果。

圖4 超聲測量實驗裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品外觀

經(jīng)觀測，樣品顏色隨著加熱次數(shù)的增加由最初的淡黃色變?yōu)榈稚?，顏色逐漸加深且光透性逐漸變差。表明食用油煎炸過程中發(fā)生的反應(yīng)生成了能夠增加吸收可見光的物質(zhì)而導(dǎo)致油脂的色澤加深。

3.2 流變儀測量結(jié)果

圖5為花生油黏度隨剪切速率變化曲線。

由圖5可以看出，實驗所用的6種不同加熱次數(shù)的油樣在常溫下為牛頓流體，即其黏度不隨剪切速率的變化而改變。

注：N=0表示未經(jīng)處理的樣品。

3.3 超聲檢測結(jié)果

圖6 石英/空氣(a)、石英/花生油(b)界面多次回波信號

由表1可見，隨著加熱次數(shù)的增加，花生油剪切黏度增加，且隨著加熱次數(shù)的增多、剪切黏度增加越快。有研究表明[20]，油脂在反復(fù)煎炸過程中黏度的增加是因氧化生成的羰基和羥基在分子間形成氫鍵，使分子間作用力增強，進而產(chǎn)生使分子聚合、分子鏈增長。同時，長分子鏈上的電子數(shù)目增加，造成分子間色散力的增加，顏色加深。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)皂化值、碘值、密度和相對分子質(zhì)量等理化指標也會對黏度造成影響，但是究其原因仍然是由于聚合物的生成造成其黏度的差異[21-22]。

表1 花生油剪切黏度測量結(jié)果比較 Pa·s

從表1中還可看出：超聲檢測結(jié)果略大于流變儀測試結(jié)果，一方面可能是兩種測量理論的差異性導(dǎo)致；其次食用油黏度較低，固/氣、固/液界面反射回波幅度差異很小，對測量儀器的時間分辨率較高，約為納秒級；此外，溫度變化對黏度影響也很大，測量過程中需要保持恒溫，溫度偏差不能超過±0.1℃。因此，為提高測量結(jié)果的準確度，需對實驗測量儀器精度以及溫度控制做進一步的提高。

4 結(jié) 論

本研究用超聲SH波測量了6種不同加熱程度的花生油的剪切黏度，并將該實驗結(jié)果與流變儀所測結(jié)果相比較，結(jié)果表明，兩者實驗結(jié)果趨勢一致，很好地反映了樣品黏度隨加熱次數(shù)的變化關(guān)系，說明超聲方法在檢測牛頓流體的黏度方面具有應(yīng)用潛力?？紤]超聲波檢測方法容易實現(xiàn)在線、快速、非介入監(jiān)測的優(yōu)勢，因而用超聲波反射方法對煎炸油品質(zhì)在線監(jiān)測是一種極具有開發(fā)潛力的手段，后期對于此方法在其他食用油的適用性，還需進一步做大量實驗研究。