張冬青（天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300000）

隨著化石能源消耗量逐年增加，已經(jīng)日益嚴重的生態(tài)環(huán)境，社會各界組織都非常重視各類能源的高效化、清潔化利用。其中清潔化能源的利用包括使用自然界非化石類一次能源進行發(fā)電、使用天然氣等雜原子含量低的化石能源發(fā)電。而能源的高效化利用則體現(xiàn)在能源的高效儲存以及高效轉(zhuǎn)化。其中鋰離子電池是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能高效轉(zhuǎn)化的技術(shù)產(chǎn)品，其在電能儲存和充放過程中能量損失低、能量密度高、循環(huán)衰竭弱、循環(huán)此處廠的特點。

經(jīng)典的鋰離子電池組成元件主要包括正極、負極、電解液、集流片、隔膜、電池殼、密封材料等。其中電解液是決定鋰離子電池特性的關(guān)鍵材料之一，承擔著電池內(nèi)部電荷傳遞的功能。隨著，鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，電解液產(chǎn)業(yè)和技術(shù)水平也不斷攀升。開發(fā)人員根據(jù)傳統(tǒng)的非水解型電解液技術(shù)基礎，開發(fā)出了導電率高、熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、電化學窗口寬、安全穩(wěn)定無污染的離子電池電解液。

1 有機電解液

有機電解液是由鋰鹽電解質(zhì)、有機化合物和添加劑三類物質(zhì)組成。

1.1 鋰鹽電解質(zhì)

應用于鋰離子電池的鋰鹽要具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、不與電極物質(zhì)發(fā)生反應、不與集流片發(fā)生化學反應、電化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電率好、熱穩(wěn)定性好的特點。目前具有市場應用價值得鋰鹽主要包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰等。關(guān)于有機電解液鋰鹽的研發(fā)熱點主要集中在對上述幾種鋰鹽的化學改性上。

1.2 有機溶劑

有機電解液對其使用的有機溶劑要求為：具有良好的鋰鹽電解質(zhì)溶解能力；溶劑的閃點、凝點、黏度、沸點滿足電池工作環(huán)境要求；化學性質(zhì)、電化學性質(zhì)、抗氧化能力、熱穩(wěn)定性好；環(huán)境友好、安全。根據(jù)上述理化性質(zhì)要求，技術(shù)人員開發(fā)出了如碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等多種分子鏈結(jié)構(gòu)的有機溶劑。研究人員還發(fā)現(xiàn)，兩種或者兩種以上的有機溶劑混合制備成的電解液往往表現(xiàn)出更好的導電性和耐溫性。例如，美國的Hodal 等人使用N,N-二甲基三氟乙酰胺和碳酸丙稀酯混合溶劑作為有機電解液的有機溶劑，結(jié)果表明這種電解液在零下40℃時仍保持良好的導電率。這類研究為極地、極寒環(huán)境下的鋰離子電池研究提供了方向。

1.3 添加劑

有機電解液對其使用的添加劑要求為：使用較少的添加劑即可實現(xiàn)性能改善、不與電池內(nèi)其他材料發(fā)生反應、與有機溶劑和鋰鹽具有良好的相容性、綠色環(huán)保無毒無害、價格成本容易控制。添加的加入可以用于固體電解質(zhì)界面成膜、提高電解液導電率、提高阻燃性能、過充電保護、控制電解液中游離水含量等。

鋰離子電池的首次充放電時，電解液會在電極表面發(fā)生界面反應，在電極表面形成敦化薄膜。鈍化薄膜的主要成為含鋰元素無機物和有機物，因此鋰離子可以自由的穿過鈍化薄膜，而阻礙有機溶劑穿過，既保證了電解液的導電性能，有阻礙了電極與有機溶劑發(fā)生化學反應。Oseka等人發(fā)現(xiàn)向有機電解液中通入酸性氣體，可以促使碳酸鋰、亞硫酸鋰鈍化薄膜的形成，可以有效的阻礙石墨電極片層脫落。不僅如此，Shu Z X等人也發(fā)現(xiàn)向有機溶劑中參入碳酸氯乙烯酯可以提高有機電解液充放電過程中的二氧化碳濃度，同樣起到生產(chǎn)碳酸鋰薄膜的作用。索尼公司一項關(guān)于有機電解液的專利中顯示，該有機電解液中混入適量的苯甲醚添加劑，在提高電池使用壽命具有明顯作用。這是因為苯甲醚會與有機電解液中的碳酸二乙酯發(fā)生反應，生成的ROCO2Li 屬于致密度高的鈍化薄膜。類似的，日本M Yoshia 和中國Zhang Xuerong 等人發(fā)現(xiàn)在碳酸丙稀酯有機電解液中引入微量的鄰苯二酚碳酸酯、碳酸亞乙烯酯，會反應生成鈍化薄膜，在保護電池電極上具有幫助。

2 固體聚合物電解質(zhì)

固體聚合物電解質(zhì)能偶兼顧傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的導電性能以及固體樹脂化合物的易加工、易成型特性，在改善鋰離子電化學性能的同時，也避免了電池漏液、燃燒、爆炸等危險事故的發(fā)生。因此，固體聚合物電解質(zhì)時鋰離子電池電解液重點研發(fā)方向之一。

固體聚合物電解質(zhì)實現(xiàn)導電的原理是在傳統(tǒng)的樹脂材料中引入具有導電特性無機鹽。在充放電過程中，無機鹽中的導電離子通過與高分子鏈上官能團的吸附、解析作用實現(xiàn)離子遷移。因此，固體聚合物電解質(zhì)中的無機鹽濃度、吸附解析能力、體系介電常數(shù)、高分子鏈松弛運動因子時決定其導電性能的關(guān)鍵因素。

2.1 單離子導體

單離子導體使用的導電離子為單一鋰離子，高分子鏈官能團為陰離子，利用鋰離子在陰離子官能團上的吸附、解離作用實現(xiàn)鋰離子的遷移和離子導電。

2.2 嵌段共聚物電解質(zhì)

嵌段共聚物電解質(zhì)使用兩種單體不同的低聚物相互連接形成共聚物，如聚氧化乙烯甲基丙烯酸-g-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚二（三乙烯乙二醇）苯甲酸乙酯嵌段共聚物等。Philip P S等人開發(fā)一種聚十二烷基甲基丙烯酯-b-低聚氧化乙烯甲基丙烯酯嵌段共聚物，通過伏安循環(huán)實驗證明這種嵌段共聚物電解質(zhì)在55℃下?lián)碛?V的電化學窗口。

2.3 納米復合聚合物電解質(zhì)

納米復合聚合物電解質(zhì)將納米顆粒尺寸的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、陶瓷加入到聚環(huán)氧乙烷、聚苯醚等高分子中。通過納米無機物的復合效果，既可以提高聚合物電解質(zhì)的機械強度，又可以破壞高分子晶體結(jié)構(gòu)提高分子鏈段內(nèi)無定形區(qū)域含量，從實現(xiàn)鋰離子遷移數(shù)的增加。B Scrosati等人向聚乙二醇二甲醚聚合物中引入γ-氧化鋁納米粉末，并檢測納米復合聚合物電解質(zhì)的導電率。研究發(fā)現(xiàn)，γ-氧化鋁納米粉末的濃度和顆粒尺寸大小都是影響電解質(zhì)導電率的重要因素。

總的來說，固體聚合物電解質(zhì)時未來鋰離子電池電解液發(fā)展的重要方向之一，但是當前固體聚合物電解質(zhì)的導電率低、機械強度差等技術(shù)缺陷限制了其市場應用發(fā)展。

3 結(jié)語

目前，關(guān)于有機電解液的開發(fā)主要集中在新型鋰鹽開發(fā)、電解液組成比例、添加劑開發(fā)等方面；聚合物電解質(zhì)的開發(fā)集中在：提高聚合物成型、透明度、彈性性能，提高離子導電率、拓寬電化學窗口性能上。