陳曉敏，馮兆路，白雪峰,**

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

前 言

氫能是一種清潔、高效、可再生的能源，近年來備受科研人員的關(guān)注[1]。氫氣常溫常壓下為氣態(tài)，具有密度低、易燃易爆等特性，高效、安全、經(jīng)濟(jì)地儲運氫氣是氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。液體有機(jī)氫載體（LOHC）儲氫是借助某些具有不飽和基團(tuán)的烴類與氫氣的一對可逆加氫和脫氫反應(yīng)來實現(xiàn)儲氫和釋氫的，具有儲氫密度高、安全可靠、適合遠(yuǎn)距離輸送、可利用現(xiàn)有加油設(shè)施等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具潛力的儲氫技術(shù)之一[2,3]。

LOHC 加氫反應(yīng)可在工廠中完成，工藝成熟，而脫氫反應(yīng)仍存在脫氫速率慢、反應(yīng)條件苛刻、氫氣純度不高等問題，已成為 LOHC 研究的重點[4～10]。

LOHC 脫氫過程通常是在負(fù)載型納米金屬催化劑作用下進(jìn)行的，金屬可以分為Pd、Pt、Ru 等貴金屬，Ni、Cu 等非貴金屬以及復(fù)合雙金屬，載體則為炭基材料、Al2O3、SiO2、沸石、TiO2等，催化脫氫的效果有較大差異。

本文對近年來有機(jī)液體氫化物脫氫反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為下步研究提供借鑒和參考。

1 貴金屬催化劑

Pd、Pt 等貴金屬催化劑是最早用來進(jìn)行脫氫反應(yīng)的催化劑。貴金屬催化劑的脫氫活性較高，可大幅降低反應(yīng)溫度，在多次循環(huán)使用后仍能保持較高的脫氫活性，是最有希望應(yīng)用于LOHC 脫氫的催化劑。

1.1 Pd 類催化劑

Wang 等[11]采用浸漬法，制備了氧化石墨烯（rGO）負(fù)載的貴金屬催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，催化劑的活性為Pd/rGO＞Pt/rGO＞Rh/rGO＞Ru/rGO＞Au/rGO，Pd/rGO 催化劑的催化性能優(yōu)于商業(yè)Pd/Al2O3催化劑，溫度為180℃時，N- 乙基咔唑的選擇性為97.65%，釋氫量為5.74%（wt），而商業(yè) Pd/Al2O3上 N- 乙基咔唑的選擇性為44.77%，釋氫量為4.64%（wt）。另外作者分別采用乙二醇、硼氫化鈉和水合肼作為還原劑制備了Pd/rGO 催化劑，考察了還原劑對制備的催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，用乙二醇作還原劑制備的催化劑上N- 乙基咔唑的選擇性，反應(yīng)的釋氫量均顯著高于其他催化劑。

Sotoodeh 等[12]采用浸漬法，在 He 氣氛圍下制備了Pd/SiO2催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，170℃時，4%（wt）Pd/SiO2上僅需 1.6h就可實現(xiàn)氫氣的完全釋放。與空氣氛圍下制備的Pd/SiO2相比，Pd 粒子的粒徑更小，平均粒徑為9.1nm，分散度更高，為11%。這說明全氫化N- 乙基咔唑的脫氫速率取決于金屬納米粒子的大小。

Zhu 等[13]采用浸漬法，以乙醇作為還原劑，碳納米管為載體制備了負(fù)載量不同的Pd/CNTs 催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，原料投入量為 5mL，催化劑用量為 25mg，280℃時，3.0%（wt）Pd/CNTs 上全氫化N- 乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率可在10min 內(nèi)達(dá)到99.6%。該催化劑有較好的催化穩(wěn)定性，重復(fù)使用5 次后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍為96.4%。

費順鑫等[14]采用浸漬法，制備了Pd/MoO3催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，相同反應(yīng)條件下，Pd/MoO3催化劑上5min 內(nèi)的轉(zhuǎn)化率要明顯高于Pd/Al2O3，分別為44.6%和19.0%，TOF值分別為 2.16min-1和 1.46min-1，這說明 Pd/MoO3具有更多的活性位點。造成兩者區(qū)別的主要原因是釋氫過程的機(jī)理不同。

Oh 等[15]采用浸漬法，分別以 γ-Al2O3和介孔Al2O3為載體，制備了Pd/gA 和Pd/MA 催化劑。采用一步溶劑沉淀法，將硝酸鈀、硝酸鋁和碳酸氫銨混合研磨，制備了介孔Pd-Al2O3催化劑（MPdA）。三種催化劑催化全氫化吲哚、全氫化喹啉、全氫化2- 甲基-6- 芐基- 吡啶和全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應(yīng)實驗結(jié)果表明，MPdA 的脫氫效率均為最高。250℃時，三種催化劑上全氫化2- 甲基-6- 芐基- 吡啶的脫氫效率分別為49.8%、61.7%和70.1%。這主要是因為MPdA 中具備更多的Pd（111）晶面和更小Pd納米粒子，增加了反應(yīng)的催化活性。一步溶劑沉淀法制備的介孔Pd/Al2O3催化劑既限制了Pd 納米粒子的成核和生長，同時Pd 和Al 物種也參與了介孔壁的構(gòu)筑。

1.2 Pt 類催化劑

Peters 等[16]通過電子束熔融法，將 Pt/Al2O3催化劑涂覆在金屬上，制造了連續(xù)脫氫的反應(yīng)器，并將該反應(yīng)器與氫燃料電池系統(tǒng)結(jié)合在一起。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，由10 個反應(yīng)器組成的反應(yīng)單元在250℃，30mL/min 的進(jìn)料速度時，釋氫速度為9.8NL/min。就單個反應(yīng)器而言，相同條件下的功率密度為4.32kW/L，將10 個單一反應(yīng)器串聯(lián)后形成的反應(yīng)單元功率密度有所降低，為3.84kW/L。該反應(yīng)單元脫氫的穩(wěn)定性和重復(fù)性在48h 內(nèi)表現(xiàn)得非常優(yōu)異，這在未來的能源儲存系統(tǒng)中是非常有前景的。

Gleichweit 等[17]采用浸漬法，制備了5%（wt）Pt/TiO2。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，在180℃和101.325kPa 下反應(yīng)7h 后，全氫化N- 乙基咔唑的H2釋放量和N- 乙基咔唑的選擇性分別為5.38%（wt）和79.0%。動力學(xué)計算得知，從四氫N- 乙基咔唑生成N- 乙基咔唑是整個脫氫反應(yīng)的限速步驟。

Modisha 等[18]采用浸漬法，制備了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Pd/Al2O3催化劑。催化全氫化二芐基甲苯（H18-DBT）脫氫實驗結(jié)果表明，320℃下，當(dāng) Pt 的負(fù)載量由 1%（wt）增加至 2%（wt）時，反應(yīng)的脫氫度由90%增至96%。另外，相同反應(yīng)條件下，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑的脫氫度分別為82%、11%和6%，無論在單金屬還是雙金屬體系中，Pt 都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化脫氫性能。

Tien 等[19]采用浸漬法，以活性碳纖維為載體，制備了Pt/ACF 和Pd/ACF 催化劑。催化甲基環(huán)己烷脫氫的實驗結(jié)果表明，300℃下反應(yīng)120min，Pd/ACF的平均釋氫速率為7.4mL/min，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為20%，而Pt/ACF 的平均釋氫速率為22mL/min，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為67%，可以看出Pt 顯著提高了甲基環(huán)己烷的釋氫速率和轉(zhuǎn)化率。另外，催化環(huán)己烷和1,4- 二甲基環(huán)己烷表現(xiàn)出了相同的反應(yīng)結(jié)果。

貴金屬催化劑上液體有機(jī)氫載體脫氫反應(yīng)具有催化活性高、脫氫速率快和催化劑壽命長等優(yōu)點，是最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的一類催化劑。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑高昂的價格限制了它的商業(yè)化應(yīng)用，因此以價格低廉的Ni 為代表的非貴金屬也被應(yīng)用在脫氫反應(yīng)中。

宋林[20]采用過體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，制備了20%Ni/Al2O3催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度由200℃提升至240℃時，轉(zhuǎn)化率提高了13.4%，這說明全氫化N-乙基咔唑脫氫反應(yīng)是一個典型的吸熱反應(yīng)。240℃時，轉(zhuǎn)化率低于20%。為了提升Ni/Al2O3的脫氫性能，在催化劑中添加Cu 制備了一系列Ni-Cu/Al2O3催化劑?？疾炝薈u 的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、催化劑用量對脫氫反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，2mL 全氫化N- 乙基咔唑在反應(yīng)溫度為230℃，催化劑20%Ni-0.5%Cu/A12O3用量為1.25g 時，脫氫量為1225mL，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.8%，計算得到表觀活化能為95.66kJ/mol。脫氫產(chǎn)物以N- 乙基咔唑、四氫N-乙基咔唑和八氫N- 乙基咔唑為主。

Ye 等[21]以Raney-Ni 為催化劑，催化全氫化N-乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于200℃時，反應(yīng)前期脫氫速率穩(wěn)定，為30.6mL/min。隨著反應(yīng)時間的延長，脫氫量不斷增加，但脫氫速率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，至65min 時反應(yīng)結(jié)束。全過程產(chǎn)生的氫氣量約為1165mL，轉(zhuǎn)化率為73%。當(dāng)溫度為218℃時，轉(zhuǎn)化率最高為76.1%。但繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至232℃時轉(zhuǎn)化率反而出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，為73.6%。采用DFT 方法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明，反應(yīng)生成八氫N- 乙基咔唑的活化能比生成四氫N- 乙基咔唑的低，當(dāng)溫度發(fā)生變化時八氫N- 乙基咔唑的濃度變化幅度比四氫N- 乙基咔唑要低。

Li 等[22]采用浸漬法，制備了Ni2P/Al2O3和Ni/Al2O3催化劑。催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)結(jié)果表明，Ni2P/Al2O3催化劑上的反應(yīng)活性、苯的選擇性和穩(wěn)定性均要優(yōu)于 Ni/Al2O3催化劑。340℃下反應(yīng) 8 h 后，Ni/Al2O3催化劑和 Ni2P/Al2O3催化劑上的 TOF 值分別為0.126s-1和 0.139s-1。反應(yīng)后 Ni/Al2O3中 Ni 顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而Ni2P/Al2O3上幾乎沒有發(fā)生Ni2P 的團(tuán)聚。這主要是因為該樣品中出現(xiàn)了Ni2P（0001）晶面上的Ni3P-P 活性位，它可增強(qiáng)Ni2P 與環(huán)己烷的作用，減弱與苯之間的作用，從而提高了反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。

Escobar 等[23]采用浸漬法，制備了 Ni/Al2O3催化劑（Ni 擔(dān)載量為 10%（wt）和 20%（wt））。催化環(huán)己烷脫氫結(jié)果表明，脫氫產(chǎn)物只有苯出現(xiàn)。300℃時，20Ni/Al2O3的催化活性是 10Ni/Al2O3的 2 倍。這是因為在制備Ni/Al2O3的前驅(qū)體焙燒過程中會出現(xiàn)NiO和NiAl2O4型氧化物種。其中NiO 較容易被氫還原成Ni，而NiAl2O4則是由于Ni 與Al2O3之間的強(qiáng)相互作用形成，較難被氫還原。由UV-vis DRS 表征可知，在20Ni/Al2O3催化劑上19.3wt%的Ni 來源于NiO，而10Ni/Al2O3中的NiO 物種較少，相同還原溫度活性物種Ni 要遠(yuǎn)低于20Ni/Al2O3。

Boufaden 等[24]采用溶膠- 凝膠法，制備了Mo（x）/SiO2催化劑（x:Mo/Si 物質(zhì)的量比×100）。催化甲基環(huán)己烷脫氫實驗結(jié)果表明，對于Mo/SiO2催化劑而言，MoO2是甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中的活性組分，Mo 的負(fù)載量對催化劑表面特性影響顯著。當(dāng)Mo 負(fù)載量由10%增加至15%時，開始出現(xiàn)非活性物種的MoO3相，催化劑的反應(yīng)活性明顯降低，同時會導(dǎo)致形成更多的結(jié)焦物質(zhì)。

非貴金屬催化劑催化液體有機(jī)氫載體脫氫反應(yīng)的活性較低，脫氫溫度高，易結(jié)焦和積碳，制備工藝復(fù)雜，還需進(jìn)一步研究。

3 雙金屬催化劑

單金屬催化劑可以表現(xiàn)出較好的脫氫反應(yīng)活性，而在單金屬催化劑中添加另一種金屬元素制備的雙金屬催化劑，其反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、脫氫速率等均有改善。

Wang 等[25]采用浸漬法，以氧化石墨烯為載體，制備了一系列AuxPdy/rGO 催化劑。催化全氫化N-乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，催化劑的活性順序為Au1Pd1.3＞Au1Pd2＞Au1Pd1＞Ru1Pd1.3＞Au1Pd0.7＞Rh1Pd1.3＞Ag1Pd1.3。其中，Au1Pd1.3/rGO 上 N- 乙基咔唑的選擇性和全氫化N- 乙基咔唑轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，完全脫氫可以在4h 內(nèi)完成，與之前制備的單金屬Pd/rGO 催化劑相比，顯著縮短了反應(yīng)完全脫氫所用的時間。

方濤等[26]以離子液體作為全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應(yīng)的溶劑，考察了Pd-Ni/Al2O3在該體系中的催化性能。研究結(jié)果表明，加入離子液體后，反應(yīng)趨于均相催化體系，有利于全氫化N- 乙基咔唑的脫氫。脫氫反應(yīng)溫度降低至150℃時，脫氫效率可達(dá)90%。

Wang 等[27]采用“一鍋法”制備了一系列Pdx-Cuy/rGO 催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，當(dāng)x/y=1.2 時，Pd1.2Cu/rGo 催化劑上全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應(yīng)活性最高。180℃下反應(yīng)1h后，全氫化N- 乙基咔唑轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。該比例制備的PdCu 納米粒子具有最小的粒徑，為3.80nm，是該催化劑活性最好的原因之一。

Kustov 等[28]采用沉積沉淀法在Pd/TiO2催化劑上引入第二種金屬（Ru,Pt,Cr,Ni,Ge,W） 制備了Pd-M/TiO2雙金屬催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，在 195℃下，Pd/TiO2和Pd-Ni/TiO2催化全氫化N- 乙基咔唑轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時，所需要的時間分別為224min 和217min，差距不大，而Pd-Cr/TiO2和Pd-W/TiO2則需要更長的時間，分別為246min 和260min。對于Pd-Pt/TiO2和Pt-Ru/TiO2所需要的時間則可顯著地縮短至171min 和193min。在相同反應(yīng)條件下，Pd-Ge/TiO2轉(zhuǎn)化率低于50%。由此可知，引入Ni 對催化劑的活性沒有明顯影響，而引入Cr、W 和Ge 將會降低催化劑的活性，引入Pt 和Ru 可顯著增強(qiáng)催化劑的活性。

Biniwale 等[29]采用浸漬法，以碳纖維為載體，制備了Ni/ACC 和NiPt/ACC 催化劑。催化環(huán)己烷脫氫實驗結(jié)果表明，180℃時，20%（wt）Ni/ACC 催化劑的最大氫析出速率為 8.5mmol·g-1cat·min-1。將少量的Pt（0.5%（wt））添加到Ni/ACC 基催化劑中，產(chǎn)氫速率提高了 1.5 倍。與 0.5%（wt）Pt/ACC 相比，20%（wt）Ni-0.5%（wt）Pt 雙金屬催化劑的產(chǎn)氫速率高出60倍。用少量Pt 促進(jìn)Ni/ACC 催化劑時，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和協(xié)同作用。

Zhu 等[30]采用分步浸漬法，制備了雙金屬Ru-Pd/Al2O3催化劑。催化全氫化N- 丙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，Ru-Pd/Al2O3催化劑在4h 內(nèi)，釋氫量高達(dá)5.38%（wt），N- 丙基咔唑的收率為 97.1%優(yōu)于商業(yè)Pd-Al2O3。催化劑重復(fù)使用三次，活性仍未降低。這是由于鈀和釕納米顆粒之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了Ru-Pd/Al2O3催化劑的活性。

Okada 等[31]采用浸漬法，添加少量的K 制備了0.1K-0.6Pd/Al2O3雙金屬催化劑。催化甲基環(huán)己烷實驗結(jié)果表明，320℃下反應(yīng)3000h，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性均未發(fā)生明顯的變化，分別為95%和99%，副反應(yīng)產(chǎn)物苯和甲烷的選擇性維持在0.02%以下。這說明0.1K-0.6Pd/Al2O3雙金屬催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。這可能是由于雙金屬催化劑在反應(yīng)條件下以原子簇的形式存在，有效地避免了單金屬元素在載體表面的團(tuán)聚，而且K 與Pd 之間良好的協(xié)同作用也增加了催化劑的反應(yīng)性能。

在單金屬催化劑中引入另一金屬制備的雙金屬催化劑，催化活性和穩(wěn)定性等均可出現(xiàn)不同程度的提高。在有機(jī)液體氫載體脫氫反應(yīng)中，雙金屬催化劑設(shè)計主要看第二種金屬是否能增加第一種金屬的氫溢出效應(yīng)，改善金屬粒子的分散度以及兩金屬之間是否能產(chǎn)生積極的協(xié)同效應(yīng)。

4 其他催化劑

在LOHC 脫氫反應(yīng)中，除了負(fù)載型催化劑外，近年來研究者們還開發(fā)了許多其他的催化劑，如非金屬催化劑氮化硼和金屬配合物等。

Chen 等[32]在Mg 的存在下，通過溶解- 沉淀-再結(jié)晶過程，成功地將非晶氮化硼（h-BN）轉(zhuǎn)化為高晶氮化硼（h-BNNS）。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，h-BNNS 在全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的脫氫性能，120℃時，h-BN、Pd/C 和h-BNNS 上的 N- 乙基咔唑收率分別為10%、5.2%和74%。

Wang 等[33]使用銥配合物 IrH2{2,6-C6H3-CH2PBut2}2（1），IrH2{C6H3-2,6-（CH2PPri2）2}（2），IrH2{C6H3-2,6-（OPBut2）2}（3）等催化劑，催化了全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗。結(jié)果表明，在200℃時，這三種催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化脫氫活性，其中（3）號絡(luò)合物表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)活性，反應(yīng)9h,（1）、（2）、（3）催化劑的 TON 值分別為 50、92 和 260。

Forberg 等[34]以 SiCN、C、SiO2、Al2O3為載體，制備了負(fù)載不同金屬的負(fù)載型催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結(jié)果表明，Pd2Ru@SiCN 催化劑催化活性最高，在180℃活性金屬量為0.52mol時，2mmol 全氫化N- 乙基咔唑反應(yīng)7h 后，釋氫量高達(dá)5.51%（wt），重復(fù)使用三次催化活性和儲氫能力沒有明顯降低。

這些催化劑表現(xiàn)出了良好的脫氫反應(yīng)性能，但是合成過程比較復(fù)雜，工業(yè)化應(yīng)用較難。

5 結(jié) 語

脫氫反應(yīng)催化劑的研發(fā)是有機(jī)液體氫載體應(yīng)用的關(guān)鍵。貴金屬催化劑可在較低溫度下（＜180℃）實現(xiàn)氫載體的完全脫氫，非貴金屬催化劑也可實現(xiàn)氫載體的完全脫氫，但它的用量較大、釋氫速率慢、反應(yīng)溫度高、容易結(jié)焦、壽命較短。引入第二種金屬來制備雙金屬催化劑是目前最有效的改進(jìn)方式，可增加催化劑的催化活性，降低貴金屬的用量，是有應(yīng)用前景的催化劑。為了實現(xiàn)LOHC 工業(yè)化應(yīng)用，仍需對雙金屬催化劑的制備工藝，催化脫氫機(jī)理等進(jìn)行研究。參考文獻(xiàn)：

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