史利利，李 瑞，胡永玲

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

前 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，海洋科技水平的不斷提高，人類(lèi)已經(jīng)進(jìn)入了利用深海的新時(shí)代，對(duì)深海資源的開(kāi)發(fā)與探索活動(dòng)主要依靠深潛器、水下機(jī)器人等深潛海洋勘探工具[1，2]。固體浮力材料的研究已經(jīng)成為發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分，對(duì)增大深潛器載荷、提高水下運(yùn)動(dòng)性能及安全應(yīng)用方面具有至關(guān)重要的意義[3～6]。

目前固體浮力材料主要是由低密度填充劑填充到熱固性樹(shù)脂中，空心玻璃微珠是最常用的填充劑，由于環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度和耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、吸水率低，因此被首選用來(lái)做固體浮力材料的基體?？招牟Ａ⒅?環(huán)氧樹(shù)脂基固體浮力材料已成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[7～13]，主要研究方向如下：一、提高抗壓強(qiáng)度，以保證設(shè)備能夠在深海安全運(yùn)行；二、降低吸水率，以確保材料強(qiáng)度、穩(wěn)定性和使用壽命；三、降低材料密度，這關(guān)系到材料單位體積提供浮力的大小，密度越小，浮力越大。本文主要從以上三個(gè)方面，對(duì)固體浮力材料的國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 提高壓縮強(qiáng)度

在固體浮力材料力學(xué)性能中，壓縮強(qiáng)度是最重要的指標(biāo)之一，材料的使用范圍決定于壓縮強(qiáng)度的高低。一般情況下，空心玻璃微珠的強(qiáng)度要高于環(huán)氧樹(shù)脂，在一定填充范圍內(nèi)及兩相粘結(jié)狀態(tài)良好的前提下，固體浮力材料的強(qiáng)度與空心玻璃微珠的填充量成正比。

陳晨陽(yáng)[14]在環(huán)氧樹(shù)脂E-54/DDM體系和E-54/MeTHPA 體系中分別加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%和70%的空心玻璃微珠，制備的固體浮力材料密度分別為0.61g/cm3和0.57g/cm3，單軸壓縮強(qiáng)度最高達(dá)到76.7MPa 和51.0MPa，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)E-54/MeTHPA體系的壓縮強(qiáng)度更高。

劉志等[15]采用真空法制備了低密度、高強(qiáng)度的空心玻璃微珠/環(huán)氧樹(shù)脂浮力材料，通過(guò)測(cè)試，浮力材料密度為（0.58±0.02）g/cm3，66MPa，24h 全方位靜水壓下的吸水率小于0.4%，平均壓縮強(qiáng)度大于69.93MPa。

熊利等[16]選用改性環(huán)氧樹(shù)脂作為基質(zhì)原料，以自制改性固化劑調(diào)制成膠液，添加25μm 和50μm混合空心玻璃微珠，采用真空灌注的方法制備了深海用固體浮力材料。制得的材料密度為0.58g/cm3，50MPa 和60MPa 的靜水壓力測(cè)試，吸水率均低于0.5%。測(cè)得壓縮強(qiáng)度55MPa，壓縮模量1800MPa，拉伸強(qiáng)度25MPa，體積模量2500MPa，熱變形溫度110℃，耐海水30d 增重小于0.5%，靜浮力大于50%。

劉艷等[17]以環(huán)氧樹(shù)脂E-44 為基體材料，以改性593 為固化劑，填充大量空心玻璃微珠制備固體浮力材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明空心玻璃微珠被偶聯(lián)劑KH-560 進(jìn)行表面改性處理后，空心玻璃微珠與基體環(huán)氧樹(shù)脂的界面粘結(jié)效果被有效改善，在相同空心玻璃微珠填充量時(shí)可以有效提高材料的抗壓強(qiáng)度。

2 降低吸水率

影響固體浮力材料吸水率的主要因素有環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、固化工藝及固化程度、空心玻璃微珠及其他填充物的填充量等。

李仙會(huì)等[18]以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、粉末狀DDM、新戊二醇二縮水甘油醚、硅烷偶聯(lián)劑KH-550 和空心玻璃微珠為原料，通過(guò)將偶聯(lián)劑直接加入到環(huán)氧樹(shù)脂中再填加空氣玻璃微珠的方法制得兩種固體浮力材料密度為0.625g/cm3和0.542g/cm3，在70MPa和45MPa 靜水壓下的吸收率僅為0.31%。

劉偉[19]研究了在靜水壓下環(huán)氧樹(shù)脂不同固化體系的吸水行為，在確定了較好綜合性能的固化體系后，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加了空心玻璃微珠，制備了高強(qiáng)度、低吸水率、密度范圍為0.55～0.80g/cm3的深潛用固體浮力材料。研究結(jié)果表明雙酚A 的環(huán)氧值越低吸水率越高，主鏈和側(cè)鏈的柔順性有利于樹(shù)脂吸水，同時(shí)不含酯基基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂吸水率較低。

裴雷振等[20]采用超聲分散和模具澆筑成型法制備環(huán)氧樹(shù)脂/多壁碳納米管/空心玻璃微珠固體浮力材料，研究結(jié)果表明碳納米管用量為0.1%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度最高為44.03MPa，比未添加碳納米管的固體浮力材料提高了12.8%，但是隨著碳納米管用量的增加，固體浮力材料的吸水率提高明顯，結(jié)果表明，若要降低固體浮力材料吸水率，要避免因添加填料而引起固體浮力材料內(nèi)部空隙增多。

3 降低密度

由于空心玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂基體相比密度低的多，因此為了降低固體浮力材料的密度，通常采用篩選指定一種或幾種粒徑的空心玻璃微珠進(jìn)行填充或?qū)招牟Ａ⒅檫M(jìn)行改性后再進(jìn)行填充。

姜濤等[21]通過(guò)滾球法制備了空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂空心球，并將其作為輕質(zhì)填料與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，然后再通過(guò)模壓法制備了三相復(fù)合浮力材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂空心球的密度為0.125g/cm3且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，復(fù)合浮力材料的密度為0.387g/cm3，適合于930m 海域中工作。

趙忠賢等[22]制備了二氧化硅氣凝膠超細(xì)粉體強(qiáng)化的厘米級(jí)輕質(zhì)環(huán)氧樹(shù)脂空心球（SAR-EHS），利用真空攪拌- 模壓成型法將SAR-EHS、空心玻璃微珠和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合制備了低密度的浮力材料，研究結(jié)果表明SAR-EHS 和空心玻璃微珠能夠在環(huán)氧樹(shù)脂中混合使用，并使得基體與微球結(jié)合更加緊密，極大地減小了浮力材料密度，制得的材料密度≤0.40 g/cm3，適用于深度為 700～1500m 海域內(nèi)的較大載荷作業(yè)。

汪杰等[23]先通過(guò)十溴二苯醚與三氧化二銻協(xié)調(diào)使用制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，然后將粒徑為2～30μm和60～120μm 的空心玻璃微珠按照一定的體積比進(jìn)行均勻混合，使用兩種固化劑復(fù)配制備了阻燃固體浮力材料，不僅降低了密度又增加了空心玻璃微珠的填料量，而且氧指數(shù)高達(dá)27%～29%，屬于難燃材料具備阻燃特性。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著研究的深入，固體浮力材料除了要滿(mǎn)足強(qiáng)度高、密度小、吸水率低等要求，不少領(lǐng)域?qū)ζ漤g性、隔熱隔聲、阻燃、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等性能也提出了要求，這些性能的研究將會(huì)成為研究趨勢(shì)。此外，面對(duì)空心玻璃微珠成本較高，為了降低固體浮力材料生產(chǎn)成本，尋找其替代填料也將成為研究重點(diǎn)。