張 琰，何永祝，胡建江，王明超，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

EPDM絕熱層具有密度低、耐燒蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點，被廣泛用于固體火箭發(fā)動機內(nèi)絕熱層，一般由基膠、粉體填料和短纖維組成，其中添加短纖維是提高絕熱層燒蝕性能的方法之一[1-2]。由于PI纖維具有含碳量高、熱穩(wěn)定性好且阻燃性能好等特點，被用于EPDM絕熱層中[3]。但當PI纖維用量較高時，PI纖維性能變化對絕熱層力學性能有顯著影響。研究表明，短纖維填充橡膠復合材料的力學性能主要取決于短纖維種類、用量、長徑比、取向程度、分散性及纖維/基體的界面粘合強度等[4-8]。

本文研究PI纖維的斷裂強度和長度對EPDM絕熱層平行壓延方向上拉伸力學行為的影響，并探討可能存在的其他影響因素。

1 實驗

1.1 儀器

SK-300B 型雙輥筒煉膠機；Y33-50 型四柱油壓機；INSTRON 4502 型材料試驗機，Quanta 650環(huán)境掃描電子顯微鏡，3R-MSBTVTY便攜式數(shù)碼顯微鏡。

1.2 原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53%～59%，ENB含量6.7%～8.7%，進口。

過氧化二異丙苯：工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠。

氣相白炭黑：A380，pH值3.5～5.5，沈陽化工股份有限公司。

聚酰亞胺短纖維：江蘇先諾新材料科技有限公司。

其他補強填料和阻燃填料若干。

1.3 實驗方法

加工與測試：固定EPDM絕熱層的配方用量，纖維份數(shù)為14份。僅改變短纖維強度性能和長度，采用相同設備和工藝方法進行混煉、硫化和力學性能測試。

纖維的分離：將4種不同斷裂強度的PI纖維填充的絕熱層的混煉膠分別放入裝有環(huán)己烷溶劑的燒杯中，浸泡1 h后，分離出纖維，得到混煉后的纖維樣品，將其進行SEM表征。

2 結果與討論

2.1 PI纖維在絕熱層中的表面形貌結構

不同規(guī)格PI纖維的性能參數(shù)如表1所示。其中，斷裂強度為4.0 cN/dtex的PI纖維截面為圓形，其他規(guī)格的纖維截面為不規(guī)則圖形(腎形)，如圖1所示。

圖2為不同強度PI纖維與EPDM混煉前、后的表面形貌。從圖2中可見，所用規(guī)格的纖維表面狀態(tài)相似，表面均無細小纖維。

(e) 2.4 cN/dtex, 混煉后 (f) 4.0 cN/dtex, 混煉后 (g) 4.7 cN/dtex, 混煉后 (h) 5.0 cN/dtex, 混煉后

在雙輥開煉機上混煉一段時間后，混煉后的不同規(guī)格的PI纖維表面的形貌結構仍然規(guī)整，纖維表面狀態(tài)相似，均未發(fā)生劈裂，表面也未出現(xiàn)細小纖維。這說明在此開煉機上，表面形貌結構完整的PI纖維在絕熱層混煉時高速機械剪切力下不易發(fā)生損傷。

2.2 不同強度PI纖維填充的絕熱層力學性能測試結果

在纖維截面形狀相同、長度均為6 mm且混煉后纖維表面狀態(tài)相似均較光滑的條件下，不同斷裂強度的PI纖維增強絕熱層力學試樣的斷裂伸長率的數(shù)值變化波動如圖3所示?？梢?，纖維強度為2.4 cN/dtex時，絕熱層斷裂伸長率波動范圍為400%～800%，伸長率良好但波動較大。強度為4.7 cN/dtex的纖維填充的絕熱層伸長率波動范圍為200%～600%，伸長率較差且波動較大。纖維強度為5.0 cN/dtex時，絕熱層斷裂伸長率波動范圍為100%～500%，伸長率較差且波動較大。

圖4為不同強度的PI纖維填充的絕熱層內(nèi)部纖維分散狀態(tài)。圖5為絕熱層伸長率的平均值隨纖維強度的變化情況。

(a)2.4 cN/dtex (b)4.7 cN/dtex (c)5.0 cN/dtex

(a) 5.0 cN/dtex

(b) 2.4 cN/dtex

從圖4可見，強度最大與最小的纖維填充的絕熱層內(nèi)部纖維均分散不良，局部均存在團聚的現(xiàn)象。纖維的分散是影響復合材料力學性能的重要因素，纖維的分散不均會導致絕熱層的斷裂伸長率在較大范圍內(nèi)波動。在不同強度的PI纖維均在絕熱層中分散不良的情況下，從圖5可看出，隨PI纖維的強度增大，絕熱層的斷裂伸長呈下降趨勢。

圖5 絕熱層伸長率隨PI纖維強度的變化

2.3 不同長度的PI纖維填充的絕熱層力學性能測試結果

對于強度為4.0 cN/dtex的PI纖維，不同長度纖維填充的絕熱層力學試樣的斷裂伸長率的測試結果如圖6所示。當纖維最短為2 mm時，絕熱層斷裂伸長率穩(wěn)定，波動范圍為600%～850%，波動幅度小且整體數(shù)值較高。當纖維長度為4、6、8 mm時，斷裂伸長率波動范圍變大，分別為100%～650%、100%～450%、100%～750%，均出現(xiàn)較多低伸長率數(shù)值。

圖7為不同長度的PI纖維在絕熱層中的分散狀態(tài)。可見，長度為2 mm的纖維在絕熱層中分散良好(圖7(a))，而當纖維長度增加為4、6、8 mm時，纖維在絕熱層中分散不均，存在纖維團聚的現(xiàn)象(圖7(b)～(d))。這表明當纖維長度短到一定程度時，纖維在絕熱層中更容易被剪切分散，分散性更好，使得絕熱層斷裂伸長率較好且穩(wěn)定。

(a) 2 mm (b) 4 mm

(c) 6 mm (d) 8 mm

(a) 2 mm (b) 4 mm

(c) 6 mm (d) 8 mm

2.4 不同強度的PI 纖維絕熱層的拉伸斷面形貌

不同強度的PI纖維填充絕熱層的力學試樣的拉伸斷面形貌見圖8 。從掃描電鏡圖(圖8(b)、(c))中可以看出，對于強度為4.7、5.0 cN/dtex的纖維填充的絕熱層，短纖維被拔出后留下的較多的光滑圓孔且短纖維表面無任何附膠，這說明這兩種強度的纖維與基體的界面粘合作用很弱；復合材料拉伸斷面上存在少量纖維斷裂面,這可能是雙輥煉膠機的剪切作用使得一些纖維強度降低造成的；對于強度為2.4 cN/dtex的纖維填充的絕熱層，如圖8(a)，拉伸斷面上存在纖維的斷面，也存在纖維拔出后的孔洞，部分短纖維被拉斷，部分短纖維被拔出且短纖維表面無任何附膠，說明纖維與基體的界面粘合作用也較弱,且混煉后部分纖維強度較低；在拉伸斷面上還發(fā)現(xiàn)拔出的纖維存在并絲的現(xiàn)象，說明纖維在絕熱層中分散不均。因這三種強度的纖維混煉后表面均無明顯損傷，導致纖維與基體之間界面的“機械作用”較弱，PI纖維與基體的界面粘合強度較低，拔出的纖維均無附膠。其中，強度為2.4 cN/dtex的纖維在絕熱層中的分散不均和界面粘合強度在纖維上分布的不均勻性，使得纖維拉斷和纖維拉出這兩種現(xiàn)象同時存在。

(a) 2.4 cN/dtex (b) 4.7 cN/dtex (c) 5.0 cN/dtex

3 機理解釋

根據(jù)復合材料的應力傳遞理論，載荷首先加載在橡膠基體上，又通過纖維與基體間的界面和纖維末端傳遞到纖維上且纖維與基體間的界面粘合狀況決定了應力傳遞的效率[9]。在短纖維填充橡膠復合材料中，常用的分析各種結構因素對應力傳遞模式影響的理論為Cox的剪滯法理論，纖維只承受軸向應力，而基體和界面只承受剪切應力，其剪滯模型如圖9所示[10]。

由于纖維的截面積很小，且纖維在基體中不連續(xù)，在纖維末端附近區(qū)域易形成應力集中，使纖維末端與基體發(fā)生界面脫粘，故可忽略纖維末端的軸向應力。假設纖維末端不傳遞應力，那么Cox理論的纖維軸向應力分布σf與界面剪應力分布τ的數(shù)學表達式[11]為

其中

式中Ef為纖維的彈性模量；εc為單元的應變；Rm和rf分別為單元的半徑和纖維的半徑；Gm為基質(zhì)的剪切模量；L為纖維長度。

圖9 剪滯模型

根據(jù)式(1)，當x=L/2時即在纖維中部處，σf最大，σf=σfmax；據(jù)式(2)，當x=0時即在纖維末端處，τ最大，τ=τmax，且當纖維長度L越長，纖維末端的最大剪應力τmax越大。故當短纖維填充橡膠復合材料拉伸到某一應變ε時，復合材料體系中最大的應力為最長纖維中部的拉伸軸向應力σfmax或最長纖維末端的剪切應力τmax。如圖10、圖11分別是單向且具有一定長度分布的復合材料內(nèi)部形態(tài)和當復合材料應變?yōu)棣艜r的內(nèi)部形態(tài)。

圖10 單向并具有一定長度分布的復合材料內(nèi)部形態(tài)

圖11 應變ε時，復合材料內(nèi)部形態(tài)

當σs(纖維強度)﹥σfmax；τs(界面剪切強度)﹤τmax時， 脫粘首先從最長纖維的末端開始。 存在一個長度Li的τmax=τs，此時，材料的應變?yōu)棣舏，當x=0，則此時的纖維末端剪應力τmax與長度Li的表達式為

長度大于Li的纖維末端將會脫粘，而長度小于Li的纖維界面完好。

當纖維在基體中分散不均時，如圖12，首先從長纖維堆積處的末端開始脫粘，堆積后的纖維發(fā)生脫粘時相當于rf增大，根據(jù)式(4)，纖維/基體界面的最大剪應力τmax隨著rf增大而增大，界面越易脫粘，在相同的機械應力下，此處形成的缺陷空洞越大，復合材料越易從此處斷裂。當纖維長度為2 mm時，因纖維長度較短即L較小且分散良好，故纖維末端τmax較小，在相同的機械應力下，界面脫粘較慢，復合材料的斷裂伸長率穩(wěn)定且良好。當纖維長度L≥4 mm時，纖維長度較長且纖維在絕熱層中分散不均，τmax較大，纖維末端處界面脫粘形成的缺陷越大，復合材料越易斷裂。

圖12 應變ε時，復合材料內(nèi)部纖維分散不均時的形態(tài)

由式(2)可知，纖維模量Ef越大時，纖維末端處界面剪應力τmax和纖維中部軸向最大應力σfmax越大，當纖維強度σs﹥σfmax且τs﹤τmax，纖維軸向應力不足以使得纖維斷裂，而界面粘合強度不足以抵抗纖維末端的剪應力，纖維末端開始脫粘，形成缺陷，造成材料斷裂，材料的斷裂最終由界面脫粘控制。強度為4.7、5.0 cN/dtex的PI纖維填充的絕熱層的斷裂均由界面脫粘控制，從較長纖維堆積處的纖維末端開始脫粘，形成缺陷，缺陷發(fā)展成斷裂。

當纖維強度σs﹤σfmax，但τmax﹥τs時，界面粘合作用較弱，但纖維強度低，中部軸向應力使得纖維斷裂，纖維長度L減小，使得纖維末端處界面的τmax減小，雖然界面粘合強度較弱，但纖維末端界面最大剪應力的減小使得在一定拉伸時間內(nèi)，纖維/基體界面不易被破壞，故纖維與基體間的缺陷區(qū)域較多是由纖維斷裂后纖維末端之間的空隙形成的，此時材料的斷裂由纖維斷裂控制。在實際情況下，強度為2.4 cN/dtex的PI纖維在絕熱層中分散不均，纖維存在團聚現(xiàn)象，τmax較大，這些區(qū)域上的界面很快脫粘使得纖維堆積區(qū)域很快形成較大缺陷。而在分散良好的區(qū)域，混煉后強度降低的部分纖維先斷裂，界面脫粘較慢，此時的絕熱層樣品斷裂伸長率波動幅度較大，但混煉后較低強度的部分纖維使得絕熱層的斷裂伸長率始終符合要求。

4 結論

(1)在此雙輥開煉機上，表面形貌結構規(guī)整的PI纖維在絕熱層混煉時高速機械剪切力下不易受損傷。

(2)研究發(fā)現(xiàn)，PI纖維的強度對EPDM絕熱層壓延方向的伸長率有一定影響，這可能與不同強度的PI 纖維在EPDM基體分散程度存在差異有關，也可能與不同強度的PI纖維具有不同化學結構有關，不同化學結構的PI纖維與EPDM基體的結合力存在一定的差異。

(3)要解決絕熱層壓延方向伸長率波動較大的問題，可提高纖維在絕熱層中的分散程度。

(4)當纖維長度很短時，纖維在絕熱層中易被剪切分散，使得絕熱層斷裂伸長率更穩(wěn)定。