于 敏，王傳嶺，陳觀風(fēng)

(嘉應(yīng)學(xué)院醫(yī)學(xué)院,廣東 梅州 514031)

生物質(zhì)材料具有豐富的官能團和孔隙，用于吸附廢水中的重金屬具有成本低、無污染、環(huán)境友好等優(yōu)點，得到了人們的廣泛關(guān)注。目前見諸報道的吸附劑主要有甘蔗渣[1]、花生殼[2]、核桃殼[3]、玉米芯[4]、茶葉渣[5]、柚子皮[6]等。

玉米芯是一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，結(jié)構(gòu)疏松多孔，富含纖維素、木質(zhì)素、多聚戊糖等成分，可以用于重金屬離子的吸附，通過化學(xué)或物理改性，可以提高其吸附能力，如：羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+[7]，高錳酸鉀改性玉米芯吸附二苯胺[8]，離子液體水溶液對玉米芯進行預(yù)處理吸附亞甲基藍[9]，化學(xué)改性玉米芯吸附2.4.6-三氯酚[10]，本實驗以甘油改性玉米芯作為吸附劑，考察吸附劑吸附水溶液中的Cu2+和Cr(VI)的吸附性能，為含Cu2+和Cr(VI)廢水的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

選用山東德州玉米芯，五水硫酸銅、重鉻酸鉀、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、丙三醇等均為市售分析純試劑，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液均來自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9123A型上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；A3原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實驗準(zhǔn)備

將玉米芯清洗、干燥后用粉碎機粉碎，過0.5mm篩得玉米芯粉。取干燥的玉米芯粉，按照玉米芯粉∶甘油=1g∶2 mL的比例，將甘油加入玉米芯粉攪拌混合均勻，在恒溫水浴鍋中于80℃條件下攪拌2h，然后用去離子水沖洗，隨后在干燥箱中于55℃干燥至恒重，置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 吸附試驗

量取100mL一定濃度的待吸附溶液移入具塞錐形瓶中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH，向其中加入一定量的吸附劑，置于振蕩器中在一定溫度下振蕩吸附一定時間。吸附完成后取出，在離心機中高速離心后吸取上層清液，采用原子吸收分光光度計測定溶液中剩余離子的濃度。利用控制變量法，分別考察pH值、溶液初始濃度、吸附劑投加量、吸附時間、反應(yīng)溫度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PH值的影響

溶液初始pH值對Cu2+和Cr(VI)吸附效果的影響分別見圖1。

圖1 初始pH值對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

Fig.1 Effect of initial PH value on adsorption of Cu2+(a) and Cr(VI) (b)

由圖1(a)可知，對于Cu2+來說，當(dāng)pH值為2～4時，吸附劑的吸附效果差；當(dāng)pH值超過4之后，吸附率快速增加，當(dāng)pH為6時，未改性玉米芯的吸附率達到最大(77.8%)，此時甘油改性玉米芯的吸附率達到94.7%，吸附能力較強。這主要是因為當(dāng)溶液中pH較低時，H+濃度較高，與同為正電荷的Cu2+形成了競爭吸附，吸附率降低；同時，采用甘油改性的玉米芯可以增加羥基數(shù)目，而羥基可與Cu2+絡(luò)合，吸附率提高。

2.2 吸附反應(yīng)時間對吸附效果的影響

在最佳pH下，設(shè)定Cu2+初濃度為15μg/mL，Cr(VI)初濃度為20μg/mL，進行吸附實驗，測定不同時刻剩余離子的含量，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時間對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

由實驗結(jié)果可知，隨著吸附的進行，改性和未改性玉米芯對Cu2+和Cr(VI)的吸附率也隨之增加，在較短時間內(nèi)即可達到吸附平衡，后續(xù)濃度基本不變。其中，吸附Cu2+時，40min后達到平衡，改性玉米芯吸附率更高，吸附Cr(VI)時，最初，未改性玉米芯吸附率較高，35min后達到吸附平衡，改性玉米芯在55min后達到吸附平衡且最終吸附率高于未改性玉米芯。

2.3 溫度對吸附效果的影響

溫度對吸附劑吸附Cu2+、Cr(VI)的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

由圖3可以看出，溫度升高Cu2+和Cr(VI)的吸附率先升高后下降，均在40℃時吸附效率最高，其中Cu2+的吸附率變化不大，而Cr(VI)在40℃以后吸附率有明顯下降。原因是：在較低溫度下，吸附過程為動力學(xué)控制，升高溫度會提高溶液中的離子擴散速度，有利于離子順利克服玉米芯粉表面的阻力進入內(nèi)部孔道，從而克服吸附活化能，提高吸附率；當(dāng)溫度升高到一定程度，吸附過程為熱力學(xué)控制，隨著溫度升高，吸附在玉米芯內(nèi)部的離子在液相的溶解度升高，容易發(fā)生解吸附現(xiàn)象，從而使得吸附率降低，對于Cr(VI)來說，重鉻酸鉀氧化羥基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的進行，也導(dǎo)致了Cr(VI)的吸附效果降低更加明顯。

2.4 待吸附離子初濃度對吸附效果的影響

在上述最佳條件下，研究Cu2+和Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Cu2+(a)和Cr(VI)(b)初始濃度對吸附率的影響

由圖可以看出，隨著水中Cu2+和Cr(VI)初始濃度的增加，吸附率開始變化不大，隨后逐漸下降，這是因為，當(dāng)溶液中待吸附離子濃度較低時，玉米芯粉吸附劑表面有大量吸附點位可供吸附，吸附率較高，但是，隨著離子初始濃度增加，吸附劑表面吸附點位被占據(jù)，難以繼續(xù)吸附，因此吸附率下降。

2.5 吸附劑用量對吸附效果的影響

選擇Cu2+濃度為15.000μg/mL，Cr(VI)濃度為15μg/mL，研究玉米芯吸附劑投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附劑用量對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附率的影響

由結(jié)果可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附率升高，增加到一定程度后吸附率基本不變，因此在后續(xù)研究中，吸附Cu2+時選擇吸附劑用量為1.5g/100mL,吸附Cr(VI)時選擇吸附劑用量為2.5g/100mL。

2.6 吸附等溫線

分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型對甘油改性玉米芯的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，吸附方程表達式分別為：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgk

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce為吸附平衡時離子的濃度(mg/L)；qe為平衡時的吸附量(mg/g)；qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

擬合曲線見表1、表2。

表1 甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附模擬結(jié)果

表2 甘油改性玉米芯對Cr(VI)的吸附模擬結(jié)果

由表可知，甘油改性玉米芯對水中Cu2+的吸附等溫線與Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合度都很好且更加符合Langmuir吸附模型；甘油改性玉米芯對水中Cr(VI)的吸附等溫線與Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合度都很好且更加符合Freundlich吸附模型。一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich等溫模型中參數(shù)1/n一般在0～1之間，且數(shù)值越小吸附性能越好，由表1、表2結(jié)果可以看出，甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附性能較好，對Cr(VI)的吸附效果一般。

2.7 吸附動力學(xué)研究

本文分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行處理，動力學(xué)方程表達式分別為：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程： ln(qe-qt)=lnqe-k1t

其中，k1、k2分別為準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，qe為平衡時的吸附量，qt為t時刻時的吸附量。

利用上述方程對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3、表4。

表3 改性玉米芯吸附Cu2+動力學(xué)擬合結(jié)果

表4 改性玉米芯吸附Cr(VI)動力學(xué)擬合結(jié)果

從結(jié)果可以看出，改性玉米芯吸附Cu2+和Cr(VI)均更好的遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

3 結(jié)論

(1) 未改性玉米芯具有一定的吸附水中Cu2+和Cr(VI)的能力，并且，甘油改性能夠顯著提高玉米芯對Cu2+的吸附能力。

(2) 甘油改性玉米芯在20℃下，投加吸附劑1.5g/100mL于含Cu2+初濃度為15μg/mL、pH值為6的溶液中，吸附時間為40min，吸附率可高達96.8%

(3) 甘油改性玉米芯在50℃下投加吸附劑2.5g/100mL于含Cr(VI)初濃度為10μg/mL、pH值為1的溶液中，吸附時間為55min，吸附率可達65.5%

(4) 甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附等溫方程以Langmuir方程、吸附動力學(xué)以準(zhǔn)二級方程擬合效果較佳；對Cr(VI)的吸附等溫方程則以Freundlich方程、吸附動力學(xué)以準(zhǔn)二級方程擬合效果較佳。