吳 平,楊成希,張萍萍,顓孫凱莉,陳興政

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 132022)

偶氮化合物分子結(jié)構(gòu)特征是由偶氮基團(-N=N-)連接芳環(huán)，偶氮化合物是經(jīng)典染料[1]，同時兼具光異構(gòu)化性質(zhì)，在光信息材料、生物分子的光調(diào)控和分子開關(guān)等方面引起研究者的廣泛關(guān)注[2-3]。此外，鄰對位含氨基的偶氮化合物在酸性條件下會接受質(zhì)子發(fā)生互變異構(gòu)，如甲基紅、甲基橙和剛果紅等，是良好的酸堿指示劑[4]。此外，當(dāng)氨基和偶氮基處于鄰位時，偶氮化合物還會在銅離子的作用下發(fā)生成環(huán)聚合或配位反應(yīng)，在離子檢測方面具有可觀的應(yīng)用前景[5-6]。

重氮偶合反應(yīng)是合成偶氮苯類染料的傳統(tǒng)方法，早在1861年，化學(xué)家曼恩就是利用重氮偶合反應(yīng)獲得了第一個芳香族偶氮化合物[7]。在前期工作基礎(chǔ)上[8-9]，我們以2-氨基吡啶、間苯二胺為原料通過重氮-偶合法合成4-(2-吡啶基偶氮)-間苯二胺(化合物1)，考察影響合成反應(yīng)的各個因素并對化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，對化合物1進(jìn)行紫外光譜分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1大功率電動攪拌器，F(xiàn)A104A電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，循環(huán)水式多用真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等；分析儀器：Nicolet 410紅外光譜儀(KBr壓片)，Cary 60紫外可見分光光度計(Agilent有限公司)。

實驗藥品：2-氨基吡啶，間苯二胺，正丁醇，氫氧化鈉，金屬鈉，乙醇，亞硝酸鈉，鹽酸，乙酸鈉等，所有藥品均為分析純。水為蒸餾水。

1.2 化合物1的合成

亞硝酸正丁酯制備：在100mL燒杯中加入7.9 g正丁醇，7.36 g亞硝酸鈉，8 mL水溶液，冰浴控溫0～5℃，滴加濃鹽酸8.3 mL，滴加完畢后，保持0～5℃，攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，分離得上層有機相，為淺黃色油狀液體，含有亞硝酸正丁酯。

重氮化反應(yīng)：稱取0.75 g金屬鈉切成小塊，分次加入12.5 mL干燥純化后的無水乙醇中。鈉塊在液面游動并產(chǎn)生氣泡，同時放熱，待金屬鈉完全溶解，將醇鈉溶液加入到溶有2.6 g 2-氨基吡啶的50 mL無水乙醇溶液中，再加入上步實驗分液得到的亞硝酸正丁酯溶液，在磁力攪拌鍋中加熱攪拌黃褐色溶液回流8h。

偶合反應(yīng)：在冰浴條件下，將3.0 g間苯二胺的乙醇溶液緩慢滴加到上述重氮鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH值至8～9，直到深紅色出現(xiàn)。靜置過夜，過濾得紅色濾餅，再通過硅膠柱層析提純即為產(chǎn)物。

圖1 化合物1合成示意圖

1.3 光譜測量過程

1.3.1 紅外光譜

取用1～2 mg干燥純凈樣品粉末，與200 mg的干燥溴化鉀粉末，在研缽中混合壓片，將所壓藥品置于光路中進(jìn)行紅外譜圖測定，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，整理并記錄結(jié)果。

1.3.2 紫外光譜

取干燥清潔的10 mL容量瓶，加入10 mg化合物1，用乙醇溶解，待樣品完全溶解，定容；將配好的樣品溶液稀釋至四分之一，備用。取1000 μL乙醇與比色皿中，對機器進(jìn)行調(diào)零；依次加入適量不同pH值的緩沖溶液，測繪吸收曲線，再每次加入10 μL稀釋后的樣品，重復(fù)上訴步驟，整理并記錄結(jié)果。

化合物1：分別在3 mL pH值1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0緩沖溶液加10 μL稀釋后的樣品，逐次遞增10 μL樣品，重復(fù)6-7組。緩沖溶液組成：pH值=1.0緩沖溶液(10 mL)：6.7 mL 0.2mol/L鹽酸 + 2.5 mL 0.2 mol/L氯化鉀 + 0.8 mL超純水；pH值=2.0緩沖溶液(10 mL)：0.65 mL 0.2 mol/L鹽酸+ 2.5 mL 0.2 mol/L氯化鉀 + 6.85 mL超純水；pH值=3.0緩沖溶液(10 mL)：2.23 mL 0.1 mol/L鹽酸+ 2.5 mL 0.2 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀 + 5.27 mL超純水；pH值 = 4.0緩沖溶液(10 mL)：1.8 mL 0.2 mol/L醋酸鈉+ 8.2 mL 0.2 mol/L醋酸；pH值 = 5.0緩沖溶液(10 mL)：7.05 mL 0.2 mol/L醋酸鈉 + 2.95 mL 0.2 mol/L醋酸；pH值=6.0緩沖溶液：0.56 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉 + 2.5 mL 0.2 mol/L磷酸二氫鉀 + 6.94 mL超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 重氮化方法對產(chǎn)物1的影響

通常重氮化方法是用亞硝酸鈉在稀鹽酸存在下與芳胺在低溫下反應(yīng)。但本實驗中，由于2-氨基吡啶本身比較特殊，它不能在酸性水溶液中進(jìn)行重氮化，在酸性溶液中重氮化后生成的重氮鹽能與水作用生成相應(yīng)的吡啶酮，如在鹽酸中重氮化則生成氯代吡啶，而得不到重氮鹽，這可能是由于吡啶的特殊共振結(jié)構(gòu)所決定的。本文對氨基吡啶的重氮化采用亞硝酸正丁酯，在有機堿醇鈉存在下，乙醇溶液中加熱回流重氮化，生成重氮酸鹽的沉淀用于重氮化反應(yīng)，再應(yīng)用于后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)[10]。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜測定結(jié)果表明，在波數(shù)1450～1650 cm-1范圍內(nèi)歸因為在苯環(huán)骨架振動，在3400～3500 cm-1范圍內(nèi)為氨基-NH2的伸縮振動峰，紅外吸收峰與化合物1的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在對應(yīng),化合物1的紅外光譜見圖2。

圖2 化合物1的紅外光譜圖

2.3 不同pH值條件下化合物1的紫外光譜

圖3 (a) 室溫下pH值=1.0溶液中化合物1紫外光譜圖；(b) Abs-c圖

室溫下pH值=1.0溶液中化合物1紫外光譜、Abs-c見圖3，紫外光譜可見，pH值=1.0時，化合物1的最大吸光度出現(xiàn)在414 nm處?；衔?的濃度依次為：4.22×10-6，8.44×10-6，1.26×10-5，1.69×10-5，2.11×10-5，2.52×10-5mol/L。在上述濃度范圍內(nèi)，從c-A曲線上可見(圖3b)，其具有良好的線性關(guān)系y = 3.8396×104X + 0.0045，根據(jù)朗伯-比爾定律A= εbc，可得出ε=3.84 ×104L/mol·cm，其摩爾吸光系數(shù)大，在顯色反應(yīng)中靈敏度高。表1列出不同pH值條件下化合物1的最大吸收峰的峰位和摩爾吸光系數(shù)ε值。

表1 pH值 = 1.0～6.0范圍內(nèi)化合物1紫外光譜數(shù)據(jù)表

從圖4可見，在pH值=1.0～6.0范圍內(nèi)，化合物1的紫外光譜峰形出現(xiàn)變化，吸收峰峰位向長波移動，即紅移。

圖4 pH值 = 1.0～6.0范圍內(nèi)化合物1(8.44×10-6 mol/L)紫外光譜圖

3 結(jié)論

本文以2-氨基吡啶，間苯二胺為原料，在亞硝酸正丁酯作用下對2-氨基吡啶進(jìn)行了重氮化反應(yīng)，進(jìn)一步通過偶合反應(yīng)合成2'-吡啶-間二氨基偶氮苯(化合物1)，對重氮試劑制備過程進(jìn)行分析。利用紅外光譜對化合物1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，紫外光譜分析結(jié)果表明化合物1具有較大的摩爾吸光系數(shù)，在酸性范圍內(nèi)存在異構(gòu)現(xiàn)象。