馬智超，王 維，徐春雨

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 機(jī)械與控制工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257000)

從無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐機(jī)理來(lái)看[1-2]，片狀鋅粉在無(wú)機(jī)富鋅涂料中發(fā)揮著關(guān)鍵性作用[3]。顏料鋅粉的性能直接影響到無(wú)機(jī)富鋅防腐涂料的性能，在制備水性無(wú)機(jī)富鋅涂料時(shí)，未經(jīng)處理的片狀鋅粉具有表面能高、分散穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，形成的涂層在實(shí)際應(yīng)用中表面不平整，光澤度不均勻，進(jìn)而會(huì)降低涂層的耐腐蝕性能，使涂料的綜合性能下降。因此，對(duì)鋅粉進(jìn)行分散性改良尤為重要[4-5]。對(duì)鋅粉的改性主要是以提高粉體的表面活性為目的，提高鋅粉在基料中的分散性；在粉體外表通過吸附改性劑，使鋅粉具有某些新的機(jī)械性能和物理化學(xué)性能，從而改變或改善鋅粉的分散穩(wěn)定性[6]。

本實(shí)驗(yàn)通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鋅粉進(jìn)行表面改性處理，進(jìn)而篩選出最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案，并對(duì)制得的涂料進(jìn)行性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和主要實(shí)驗(yàn)儀器

藥品名稱：片狀鋅粉、硅溶膠、KOH、硅烷偶聯(lián)劑、稀鹽酸1.5%、無(wú)水乙醇溶液、磷酸三丁酯、分散劑(5040)、蒸餾水等：均為市售工業(yè)品。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平、集熱式磁力攪拌器、超聲波清洗器、接觸角測(cè)量?jī)x、高速離心機(jī)、壓片機(jī)、真空干燥箱等。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 鋅粉改性

改性液的配制：按鋅粉質(zhì)量的3%、5%、7%、9%分別取硅烷偶聯(lián)劑，配制成質(zhì)量濃度為5%的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8～11(或3～6)，超聲震蕩20min，使得硅烷偶聯(lián)劑在去離子水中預(yù)水解。

鋅粉的改性：將鋅粉加入乙醇溶液中制備成質(zhì)量濃度為5%的乙醇溶液，超聲震蕩10min，使得鋅粉在乙醇溶液中混合均勻。將改性液加入上述的乙醇溶液中，攪拌均勻，放置在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中改性。

接著10000 r/min 離心20 min，經(jīng)乙醇洗滌、過濾；之后放于烘箱中，70℃烘干2h；最后研磨，得到改性鋅粉。

1.3 涂料的制備

1.3.1 基料制備

稱取硅溶膠、KOH和水比例為質(zhì)量比11.27∶1∶7.63，首先將水浴鍋調(diào)至70℃，之后將硅溶膠、KOH和水加入到三口燒瓶中，燒瓶置于水浴鍋中攪拌10min，得到硅酸鉀溶液。

1.3.2 涂料制備

本實(shí)驗(yàn)的涂料是由基料和顏料兩部分制備而成?；蠟楣杷徕浫芤?；顏料為改性后的鋅粉。按照挑選出的配方比例，將基料、顏料、各種助劑按照一定的比例混合，再于室溫下攪拌均勻，即得到所需涂料。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 鋅粉改性的工藝參數(shù)優(yōu)化

通過探究對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和改性劑用量的改變對(duì)鋅粉改性效果的影響，進(jìn)行沉降性測(cè)試、活化度的測(cè)定等數(shù)據(jù)分析，并篩選出最佳工藝條件。

1.4.1.1 沉降性測(cè)試

取2g經(jīng)不同改性劑改性后的片狀鋅粉，與硅酸鉀溶液充分混合，超聲震蕩10min,到入25 mL 量筒中震蕩均勻，用沉降體積法測(cè)試鋅粉的分散性，以單位質(zhì)量的鋅粉所占容積表示沉降體積，即 X=V/m(mL/g)式中：X -沉降體積，mL·g-1；V-沉降物所占體積，mL；m-試樣的質(zhì)量，g。

1.4.1.2 活化度的測(cè)定

粉體由于密度與自身所帶有的極性導(dǎo)致其在溶劑中易發(fā)生團(tuán)聚與沉降的現(xiàn)象，使粉體在溶劑中不能很好的分散與懸浮。通過表面改性劑對(duì)粉體進(jìn)行改性后，可使粉體帶有非極性，并能后表現(xiàn)出良好的疏水性，進(jìn)而增大了粉體顆粒之間的表面張力，使沉降不容易發(fā)生。通過粉體活化度的測(cè)試可以判斷出改性后粉體的分散懸浮性能是否有提升。

活化度=(檢測(cè)物質(zhì)中漂浮粉體的質(zhì)量/檢測(cè)物質(zhì)的總質(zhì)量)×100%

測(cè)試方法：使用100mL分液漏斗，在漏斗中添加50mL去離子水，然后將3g的檢測(cè)粉體添加到分液漏斗中，振動(dòng)搖晃10min，放置一段時(shí)間后，會(huì)看到有粉體沉在水底，用一個(gè)已經(jīng)稱好質(zhì)量的坩堝接住沉在水底的粉體，然后把坩堝放入烘箱中烘干、稱重，就可以獲得沉在水底的粉體的質(zhì)量，用公式計(jì)算得到粉體的活化度。

1.4.2 涂層表面潤(rùn)濕性測(cè)試

接觸角是液體-固體-氣體三相交界處的夾角，液體能夠在固體表面鋪展開來(lái)的現(xiàn)象，稱為潤(rùn)濕現(xiàn)象；反之，稱為不潤(rùn)濕。我們將接觸角度用 θ 代替說明潤(rùn)濕情況，親水接觸角和疏水接觸角的劃分。如表3不同接觸角度對(duì)涂層表面潤(rùn)濕度的影響。

表3 濕潤(rùn)角的區(qū)分

接觸角在實(shí)際測(cè)量時(shí)應(yīng)該注意兩個(gè)問題，平衡時(shí)間和體系溫度的恒定，當(dāng)體系未達(dá)平衡時(shí)，接觸角會(huì)變化，這時(shí)的接觸角稱為動(dòng)態(tài)接觸角，動(dòng)態(tài)接觸角研究對(duì)于一些粘度較大的液體在固體平面上的流動(dòng)或輔展有重要的意義，因粘度大，平衡時(shí)間長(zhǎng)。同時(shí)對(duì)于溫度變化較大的體系，由于表面張力的變化，接觸角也會(huì)變化，因此，若已基本達(dá)到平衡的體系，接觸角的變化，可能與溫度變化有關(guān),根據(jù)不同的變量測(cè)出不同的潤(rùn)濕角來(lái)比較疏水程度的好壞。

1.4.3 附著力測(cè)試

采用劃格法按 GB/T9286-1998 來(lái)測(cè)試 WPU涂膜附著力。具體方法：將乳液涂于打磨光滑的鐵片上烘干后將樣板放在平整的桌面上，采用十字劃格膠帶撕拉法進(jìn)行測(cè)試。表4所列的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)劃分附著力等級(jí)。

表4 涂層附著力測(cè)試規(guī)則

1.4.4 耐鹽霧性測(cè)試

按GB/T10834-1989《船舶漆耐鹽水性的測(cè)定》的描述進(jìn)行測(cè)定，將試樣先劃一個(gè)十字劃痕，然后將試樣通過浸泡的方式放入裝有3.5%的氯化鈉溶液的燒杯中，溶液要每天更換。浸泡72h取出，清洗、擦干，觀察涂層表面是否有起泡、脫落、生銹等現(xiàn)象。

1.4.5 塔菲爾極化曲線測(cè)試

測(cè)試極化曲線采用Reference 3000電化學(xué)工作站，使用的是三電極系統(tǒng)，輔助電極為鈾電極，參比電極為飽和甘汞電極，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液，其中極化曲線的測(cè)量頻率范圍是0.01～10000Hz，電壓掃描速率1mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅粉改性的工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響

將片狀鋅粉與無(wú)水乙醇溶液制備成質(zhì)量濃度為5%的乙醇溶液，混合均勻。按片狀鋅粉質(zhì)量的5%取硅烷偶聯(lián)劑，制備成質(zhì)量濃度為5%的水溶液，超聲震蕩，使其在水中預(yù)水解。將前述制備好的兩種溶液混合，分別放入水浴恒溫分別為60,70,80,90℃的鍋中，反應(yīng)時(shí)間為30min。經(jīng)離心、洗滌、烘干后得到改性鋅粉。

2.1.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉降體積的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)沉降體積的影響

在25mL的量筒中加入20mL去離子水，各取2g改性鋅粉，緩慢倒入量筒中，震蕩搖勻，在室溫下靜置一段時(shí)間，在靜置的過程中時(shí)刻讀出量筒底部沉降鋅粉的體積隨時(shí)間的變化情況如圖1，以單位質(zhì)量(g)的鋅粉所占的容積表示其沉降體積，即X=V/m。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)沉降體積的影響對(duì)比

經(jīng)不同反應(yīng)溫度改性的鋅粉在去離子水中的沉降速度不同，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為70℃的鋅粉始終保持較小的沉降體積，鋅粉的抗沉降性能得到改善，改性效果最好。

2.1.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)活化度的影響

將不同反應(yīng)溫度下得到的改性鋅粉與基料混合，攪拌反應(yīng)30min，考察反應(yīng)溫度對(duì)活化度的影響。通過改性后的鋅粉的活化度如表5可知，鋅粉的活化度會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高有所提升，涂料的分散性能得到改善，但當(dāng)反應(yīng)溫度超多70℃之后，鋅粉的活化度隨溫度的升高提升不明顯，甚至有下降的趨勢(shì)，因此可斷定反應(yīng)溫度改性鋅粉的分散性最佳溫度為70℃。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)鋅粉活化性能的影響

綜上所述，通過對(duì)改性鋅粉的沉降體積與活化度進(jìn)行比較，確定鋅粉改性的最佳溫度為70℃，溫度過高或過低對(duì)改性效果均不是很理想。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響

固定鋅粉與無(wú)水乙醇的比例為5%，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為鋅粉質(zhì)量的5%，混合后超聲震20min，隨后放入70℃的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5h、1h、1.5h、2h。經(jīng)離心、洗滌、烘干、研磨后得到改性鋅粉。

2.1.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉降體積的影響

在25mL的量筒中加入20mL去離子水，各取2g改性鋅粉，緩慢導(dǎo)入量筒中，震蕩搖勻，在室溫下靜置一段時(shí)間，在靜置的過程中時(shí)刻讀出量筒底部沉降鋅粉的體積隨時(shí)間的變化情況如圖3，單位質(zhì)量(g)的鋅粉所占的容積表示其沉降體積，即X=V/m。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉降體積的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉降體積的影響

由圖3可知，在最佳反應(yīng)溫度70℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅粉的沉降體積都有降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，鋅粉改性后的體積達(dá)到最小，說明此時(shí)鋅粉的懸浮性能較好，抗沉降性得到改善。

2.1.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化度的影響

將不同反應(yīng)時(shí)間下得到的改性鋅粉與基料混合，攪拌反應(yīng)30min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化度的影響。通過改性后的鋅粉的活化度如表6可知，鋅粉的活化度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而有所提高，這樣有利于鋅粉在涂料基料中分散。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化性能的影響

綜上，從對(duì)改性鋅粉的活化度和沉降體積的影響結(jié)果可以得知，改性時(shí)間為2h的鋅粉性能更優(yōu)。

2.1.3 改性劑用量對(duì)改性效果的影響

在恒溫水浴70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%、9%的硅烷偶聯(lián)劑，充分融合后，經(jīng)常規(guī)方法得到改性鋅粉，考察改性劑用量對(duì)沉降體積和活化度的影響。

2.1.3.1 改性劑用量對(duì)沉降體積的影響

從圖5可知，鋅粉在去離子水中的沉降體積會(huì)受到改性劑用量的影響，當(dāng)改性劑為9%時(shí)，改性后的鋅粉沉降體積最小，說明此時(shí)鋅粉的懸浮效果最好，抗沉降性得到改善，改性效果較好。

圖5 改性劑用量對(duì)沉降體積的影響

圖6 改性劑用量對(duì)沉降體積的影響

2.1.3.2 改性劑用量對(duì)活化性能的影響

在最佳反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下，鋅粉的活化度隨改性劑用量的增加而增加。在本次實(shí)驗(yàn)選用的4種用量中，改性后鋅粉的活化度升幅最大的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的改性劑，因此說明鋅粉在經(jīng)改性后，抗沉降性能提升明顯，有利于鋅粉在涂料中更均勻的分散。

表7 改性劑用量對(duì)活化度的影響

2.1.4 鋅粉改性的工藝條件小結(jié)

通過對(duì)不同條件下改性的鋅粉進(jìn)行沉降性和活化度測(cè)試，得到改性的最優(yōu)條件為溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為鋅粉質(zhì)量的9%。

2.2 潤(rùn)濕性測(cè)試

將最佳改性條件下改性的鋅粉利用壓片機(jī)壓制成片，利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試出其潤(rùn)濕角，與未改性鋅粉進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見圖7，其中(a)為未改性鋅粉，(b)為最優(yōu)改性條件下的鋅粉。

圖7 潤(rùn)濕角對(duì)比

未改性鋅粉的潤(rùn)濕角為85.9°，改性鋅粉的潤(rùn)濕角為130.3°。通過圖7看出，改性后的鋅粉加強(qiáng)了鋅粉顆粒之間的粘結(jié)，使表層的孔隙減小，體現(xiàn)在潤(rùn)濕角的升高。未改性鋅粉表層裂縫反而增多，體現(xiàn)在潤(rùn)濕角的角度較小?？梢?，在最佳工藝條件下制備的鋅粉提高了鋅粉表層的疏水性。

2.3 附著力測(cè)試

在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間2h和改性劑用量為9%的條件下，分別對(duì)改性鋅粉和未改性鋅粉制得的涂層進(jìn)行附著力測(cè)試，涂層的附著力等級(jí)如表8所示。

表8 附著力等級(jí)

表8表明，鋅粉改性之后制得的涂層較未改性制得的涂層附著力明顯增強(qiáng)，涂層表面具有非凡的粘著力和吸附力，使涂料緊密附著在鋼板上，形成的附著力較強(qiáng)。圖8為涂層附著力的效果圖。

圖8 附著力測(cè)試效果圖

2.4 耐鹽霧性測(cè)試

通過研究對(duì)鋅粉改性后制得的涂層與未改性的進(jìn)行耐鹽霧性測(cè)試，效果如圖9所示。

由圖9所示，可以清楚地看到鋅粉改性后制得的涂層耐鹽霧性較好，表面變化很小，基板僅有少許鼓泡，整個(gè)基板沒有被腐蝕或溶解的現(xiàn)象，幾乎沒有變化，鹽水浸泡下沒有侵蝕涂層表面或使涂層表面變色，耐鹽水性優(yōu)異。而未改性的涂層基板邊緣的一部分被腐蝕掉，有明顯鼓泡、失色，耐鹽霧性較差。因此，兩種涂層相比較，鋅粉改性后制得的涂層耐水性較好。

圖9 耐鹽霧性效果圖(左側(cè)：改性，右側(cè)：未改性)

2.5 極化曲線

為了進(jìn)一步考察鋅粉改性后涂層的腐蝕電位，現(xiàn)分別將改性和未改性的片狀鋅粉制備成涂料，并涂覆于試樣表面，在室溫下調(diào)節(jié)24h。待涂層晾干后，利用電化學(xué)工作站測(cè)試涂層的極化曲線，如圖10。

圖10 改性和未改性涂層的塔菲爾極化曲線

比較改性與未改性涂層的腐蝕電位發(fā)現(xiàn)，片狀鋅粉改性后制備的涂層比未改性的片狀鋅粉制備的涂層提高了，由未改性時(shí)的-0.6V左右提升至-0.4V，這證實(shí)了片狀鋅粉在最佳改性條件改性后制備的涂層耐腐蝕性增加。說明鋅粉經(jīng)過改性后表面性質(zhì)得到改善，片狀鋅粉在涂層基料中的分散性更好，降低了鋅粉在基料中的團(tuán)聚和沉降幾率，從而使涂層的耐腐性增強(qiáng)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)通過探究硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鋅粉改性的工藝條件，確定了最佳工藝方案，發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度控制在70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，改性劑用量為9%時(shí)達(dá)到的效果最好，鋅粉的分散穩(wěn)定性得到了顯著的提高。

(2)改性后的涂料和原始涂料相比，附著力提升1個(gè)等級(jí)，涂層的耐鹽霧性和耐腐蝕性能得到改善。