王 犇,周榮強(qiáng),劉艷杰

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院,吉林 吉林 132022)

我國是玉米種植大國，根據(jù)國家統(tǒng)計局2018年統(tǒng)計年鑒顯示[1]，2017年我國玉米播種面積為4.2×107公頃，產(chǎn)量為2.5×108噸，排在糧食種植面積和產(chǎn)量的第一位。吉林省播種面積為4.16×106公頃，產(chǎn)量為3.25×107噸，僅次于黑龍江省，玉米秸稈是玉米產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)物，每年都能夠產(chǎn)生大量玉米秸稈，玉米秸稈也是廉價易得的可再生生物質(zhì)資源，玉米秸稈的主要利用方式有焚燒取熱、粉碎或者肥化處理后還田、壓縮成燃料或進(jìn)行生物能轉(zhuǎn)化等。由于玉米秸稈的主要成分纖維素的含量占32%[2]，可以對玉米秸稈纖維素的有效分離并利用其進(jìn)行高值化研究。然而由于纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，很難溶解在普通的有機(jī)溶劑中[3]。本文主要是對玉米秸稈纖維素從溶解再生的角度進(jìn)行研究，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)藥品，實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氫氧化鈉、硝酸、過氧化氫、無水乙二胺、氧化鎘、五氧化二磷均為分析純，去離子水為自制；玉米秸稈采自吉林市。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫箱JCH-201；烏氏粘度計，內(nèi)徑0.7～0.8mm；真空干燥器，DZF-6090；臺式循環(huán)水真空泵SHB-Ⅲ；磁力攪拌器84-1A。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 玉米秸稈纖維素的提取

首先將玉米秸稈去皮處理，將外皮進(jìn)行切斷后粉碎處理，粉碎到六十目左右即可，篩選后的秸稈進(jìn)行洗滌干燥處理，放置于干燥器中保存。經(jīng)水洗干燥的玉米秸稈投入燒瓶中，在原料中加入5%的硝酸水溶液，(10mL/g)常壓煮沸回流3h，洗滌至中性，加入與酸同體積的1.6%NaOH水溶液，繼續(xù)煮沸回流1.5個h；將溫度降低至76℃，小心加入10%的雙氧水，漂白0.5h，洗滌濾餅至中性，烘干，即可得到玉米秸稈纖維素[4]。

2.2 鎘乙二胺溶液的配置

冰水浴中將稱量好的乙二胺加入水中，然后將氧化鎘加入溶液中，期間保持冰水浴并攪拌，溶液在攪拌的情況下開始呈現(xiàn)粉紅色，持續(xù)攪拌1.5h。轉(zhuǎn)移到冰箱中冷藏12h。取出后25℃放置1h后離心，取上層清液放置于瓶中備用[5]。

2.3 玉米秸稈纖維素溶解再生研究

將自制的玉米秸稈纖維素取出，按照一定比例混合在燒杯中，在恒溫箱里進(jìn)行磁力攪拌。溶解完成后，在不同的凝固浴中進(jìn)行凝固，凝固浴可以選擇的有：水、乙醇溶液、鹽酸溶液，待凝固好了之后，放置在干燥通風(fēng)的地方先進(jìn)行干燥，然后放入真空干燥箱中進(jìn)行下一步干燥，將干燥后的纖維素再生膜進(jìn)行初步檢測，選取最優(yōu)的解決方案進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，選取實(shí)驗(yàn)因素分別為溫度、攪拌時間以及纖維素濃度，檢測纖維素聚合度，進(jìn)行接下來的再生膜改性實(shí)驗(yàn)(具體實(shí)驗(yàn)條件見表1和表2)。纖維素及再生膜的聚合度測定采用烏氏粘度計法，見參考文獻(xiàn)5。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解濃度和溶解時間初探

玉米秸稈纖維素在鎘乙二胺溶液中的溶解情況進(jìn)行初探，具體時間方案、實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1中可以看出5%～6%纖維素濃度時的溶解狀態(tài)較好，呈可流動狀；7%和8%時仍可溶解，只是溶解溫度較高，溶解時間較長，而且溶液粘度較大。

表1 溶解濃度和溶解時間初探

3.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)初探結(jié)果，重新設(shè)定實(shí)驗(yàn)變量因素，以纖維素再生膜的聚合度為考察結(jié)果做三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，選擇L9(34)正交表，共計九組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，分別測定溶解溫度(因素A)35℃、40℃以及45℃，溶解時間(因素B)分別設(shè)定為20min、30min以及40min，溶解濃度(因素C)選擇4%、5%以及6%。凝固浴為水，凝固時間30min。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果一覽表

3.2.1 直觀分析

干燥后取樣品按照2.3.2的方法測定用烏式粘度計測定聚合度。結(jié)果如表2所示。

從表2中均值數(shù)據(jù)可以看出：以纖維素聚合度為指標(biāo)，溶解溫度因素中3水平45℃的均值最大，溶解時間因素中3水平40min的均值最大，溶解濃度因素中2水平的均值最大，所以最好的數(shù)據(jù)點(diǎn)為A3B3C3，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳工藝條件即溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。

從表2中極差的數(shù)據(jù)可以看出，因素C的極差>因素B的極差>因素A的極差，說明實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的主要影響因素為C(溶解濃度)，其次為B(溶解時間)，因素A(溶解溫度)影響最小。

3.2.2 方差分析

以0.05為檢驗(yàn)水平，方差分析結(jié)果如表3所示。

表3 方差分析結(jié)果

從表3中，通過F比可以看出溶解濃度對聚合度的影響顯著性較大，其次是溶解時間。與直觀分析法一致。

3.2.3 效應(yīng)曲線圖分析法

采用更直觀的圖像顯示此次試驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。從因素A(溶解溫度)的影響可以看出，隨著溶解溫度的升高聚合度先降低后增加；從因素B(溶解時間)的影響可以看出，隨著溶解時間的延長聚合度逐漸增加；從因素C(溶解濃度)的影響可以看出，隨著溶解時間的延長聚合度先急劇增加再緩慢增加。從以上的分析可以得出，再實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的溶解溫度是45℃，溶解時間是40min，溶解濃度是5%。

圖1 因素直觀圖像

3.2.4 正交試驗(yàn)結(jié)論

從三種分析來看，得出的結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的主要影響因素為C(溶解濃度)，其次為B(溶解時間)，因素A(溶解溫度)影響最小。試驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的工藝條件為溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。

3.3 凝固浴的選擇

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，45℃下攪拌40分鐘的纖維素溶液，在玻璃板上制備好纖維素膜后，分別緩慢置于去離子水、鹽酸、乙醇三種凝固浴中，靜置20min，再生后，凝固浴為鹽酸和乙醇的用去離子水洗凈，放置于通風(fēng)干燥處干燥。結(jié)果如圖2所示。

在圖2(a)水凝固浴中，表面透光度良好，有較好的彈性；(b)乙醇凝固浴顏色偏黃，透光度與水相比效果并不好，干燥后膜較脆，彈性并不理性；(c)鹽酸凝固浴進(jìn)行再生后，需要使用大量去離子水進(jìn)行沖洗，所得膜透光性與水相差無幾，彈性較弱，三種凝固浴均可以將纖維素再生，且再生后乙醇溶液的成品透光率偏低，彈性較弱，實(shí)驗(yàn)成品膜上有大量白色凸起，表面十分不光滑，測試發(fā)現(xiàn)為攪拌時產(chǎn)生的氣泡，在凝固時未能及時排出?？蓪⑷芙夂蟮睦w維素溶液脫泡后再進(jìn)行凝固即可。從以上分析可以看出，最佳的凝固浴為水，無需再次處理可得到較好的再生膜。

(a)水凝固??；(b)95%乙醇凝固浴；(c)2.5%鹽酸凝固浴

圖2 凝固浴的篩選

4 結(jié)論

本文從玉米秸稈中提取纖維素，在自制的鎘乙二胺溶解中進(jìn)行溶解再生研究，以聚合度為研究目標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)得到最佳的溶解條件：溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。溶解后的玉米秸稈纖維素以水為凝固浴即可進(jìn)行再生制備出玉米秸稈纖維素再生膜。游樂這個基礎(chǔ)，在今后的研究中可以利用在此溶劑中進(jìn)行玉米秸稈纖維素的其他有價值的實(shí)驗(yàn)研究，具有一定的研究前景。