王婷婷，李　莉，安　琪，刁娟娟

(新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，烏魯木齊　830011)

熱解檸檬酸法制備石墨烯量子點(diǎn)及其光學(xué)性質(zhì)研究

王婷婷，李莉，安琪，刁娟娟

(新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，烏魯木齊830011)

摘要：目的研究熱解檸檬酸法制備的3種石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)。方法采用自下而上法以檸檬酸為前驅(qū)體制成2種熒光產(chǎn)率不同的石墨烯量子點(diǎn)，進(jìn)一步通過摻雜乙二胺制成N摻雜的石墨烯量子點(diǎn)，對3種不同的石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析，考察其光學(xué)性質(zhì)和形貌特征以及在不同pH環(huán)境下的穩(wěn)定性。結(jié)果熱解檸檬酸法制備的GQDs-1量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率為2.28%，激發(fā)波長為360 nm，發(fā)射波長為460 nm，具有激發(fā)波長依賴性，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)出微弱的藍(lán)色熒光，粒徑在30～50 nm，GQDs-1的骨架以C-C為主，表面富含含氧官能團(tuán)。改變檸檬酸的加入順序制備得到GQDs-2量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率為8.48%，激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為460 nm，不具有激發(fā)波長依賴性，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)出藍(lán)色熒光，粒徑在10～20 nm，GQDs-2的骨架以C-C為主，表面富含含氧官能團(tuán)。熱解檸檬酸和乙二胺制備的N-GQDs量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率為95.55%，激發(fā)波長為390 nm，發(fā)射波長為450 nm，不具有激發(fā)波長依賴性，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，粒徑在20～40 nm之間，N-GQDs的骨架以C-C、C-N為主，表面富含含氧官能團(tuán)，當(dāng)外界環(huán)境pH值在5～10時(shí)，3種石墨烯量子點(diǎn)均較為穩(wěn)定。結(jié)論檸檬酸熱解法操作簡便，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定，熒光產(chǎn)率高，適用于石墨烯量子點(diǎn)的制備。

關(guān)鍵詞：石墨烯量子點(diǎn)；熱解檸檬酸法；乙二胺

中圖分類號(hào)：R917

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-5551(2018)05-0610-05

doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2018.05.020

基金項(xiàng)目：新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金(2017D01C198)

作者簡介：王婷婷(1993-)，女，在讀碩士，研究方向：藥物分析。

通信作者：李莉，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：藥物分析，E-mail：llxjmu@163.com。

本文引用：王婷婷，李莉，安琪,等.熱解檸檬酸法制備石墨烯量子點(diǎn)及其光學(xué)性質(zhì)研究[J].新疆醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2018,41(5):610-614.doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2018.05.020

在引導(dǎo)學(xué)生互相修改的時(shí)候，教師要采用多種形式的，如人員的安排——同桌之間，小組之間。小組之間則要注意好、中、差學(xué)生的搭配；修改內(nèi)容可以是字、詞、句，可以是標(biāo)點(diǎn)，可以是段落，也可以是篇章。但是教師更要注意引導(dǎo)學(xué)生循序漸進(jìn)，從簡單到復(fù)雜，從單項(xiàng)到綜合。這樣一步一步，學(xué)生就能學(xué)會(huì)自我修改了。

Synthesisofluminescentgraphenequantumdotsbypyrolysisofcitricacidandcharacterizationsoftheiropticalproperties

WANGTingting,LILi,ANQi,DIAOJuanjuan

(SchoolofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China)

Abstract：ObjectiveTo explore the optical properties of three kinds of graphene quantum dots(GQDs)prepared by pyrolysis of citric acid.MethodsEitric acid was used as a precursor to prepare two kinds of GQDs by bottom-up method involving initial citric acid pyrolysis,they were further doped with ethylenediamine to form N-GQDs.In the experiment,three different graphene quantum dots were characterized by structural characterization,and their optical and morphology characteristics and their stability under different pH environments were investigated.ResultsThe quantum yield of GQDs-1 prepared by pyrolysis citric acid method was 2.28%,the excitation wavelength was 360 nm,and the emission wavelength was 460 nm.It had excitation wavelength-dependent,stable optical properties,and emitted weak blue fluorescence.Between 30 and 50 nm,the backbone of GQDs-1 was dominated by C-C,and its surface was rich in oxygen-containing functional groups.The GQDs-2 with a fluorescence quantum yield of 8.48% was prepared by changing the order of addition of citric acid.The excitation wavelength was 350 nm and the emission wavelength was 460 nm.It had no excitation wavelength dependence,and was stable in optical properties,emitting blue fluorescence,and particle size was within 10-20 nm,the backbone of GQDs-2 was dominated by C-C,and its surface was rich in oxygen-containing functional groups.The quantum yield of N-GQDs quantum dots prepared by pyrolysis of citric acid and ethylenediamine was 95.55%,the excitation wavelength was 390 nm,and the emission wavelength was 450 nm.It had no excitation wavelength dependence,and was stable in optical properties,emitting a bright blue fluorescence,particle size was between 20-40 nm,N-GQDs was mainly C-C,C-N backbone,the surface was rich in oxygen-containing functional groups,when the external environment pH value was at 5-10,the three kinds of graphene quantum dots were stable.ConclusionThis experiment provides the basis for the application of graphene quantum dots.

Keywords:graphene quantum dots;pyrolytic citric acid method;ethylenediamine

石墨烯量子點(diǎn)(Graphene quantum dots,GQDs)是具有與石墨烯相同的單層碳原子的準(zhǔn)零微納米材料，其尺寸范圍通常在100 nm以下，石墨烯量子點(diǎn)作為碳家族的一員，因具有獨(dú)特的邊緣效應(yīng)和局域效應(yīng)而引起相關(guān)學(xué)者的關(guān)注[1-2]。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，GQDs具有低毒性和生物相容性，與石墨烯相比，GQDs具有良好的光學(xué)性能，因此石墨烯量子點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于生物成像、物質(zhì)檢測、印跡傳感器、存儲(chǔ)器、太陽能電池等領(lǐng)域[3-4]。目前石墨烯量子點(diǎn)的制備方法主要分為“自上而下”法和“自下而上”法，“自上而下”法是利用化學(xué)氧化切割、電化學(xué)氧化、等離子處理等手段將大尺寸的石墨烯薄片轉(zhuǎn)變成小尺寸的石墨烯量子點(diǎn)[5]，該方法過程簡單、產(chǎn)率較高，被廣泛應(yīng)用。“自下而上”法是以小分子作為前驅(qū)體來制備石墨烯量子點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)使之生長為1～3層的碳層，相比于“自上而下”法該方法制備的原材料來源豐富，成本低[6-12]。本研究采用“自下而上”法中的熱解檸檬酸合成方法得到3種石墨烯量子點(diǎn)(GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs)，對其的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和熒光特性進(jìn)行表征分析，現(xiàn)報(bào)道如下。

1　材料與方法

1.1儀器DRT-SX型加熱套(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，RF-5301型熒光分光光度計(jì)(日本島津)，UV2500型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津)，Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津)，JEM123型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀(美國 Thermo FisherScientific)，AB-135S型電子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO)，PHSJ-3F型 pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，KH-25型反應(yīng)釜(上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司)，85-1型磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)，HH-SJ型數(shù)顯恒溫磁力攪拌油浴鍋(金壇市友聯(lián)儀器研究所)，DF3-2型紅外線干燥箱(北京興爭儀器設(shè)備廠)。

1.2試劑檸檬酸(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司，批號(hào)20141210)，乙二胺(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，批號(hào)20160319)，氫氧化鈉(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司，批號(hào)20140926)，硫酸奎寧(上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司，批號(hào)160125)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3GQDs-1的制備方法按照文獻(xiàn)[7]的合成方法，將2.0 g的檸檬酸置于100mL的三口燒瓶中，在210℃下加熱50min，液態(tài)的檸檬酸由無色變?yōu)闇\黃色，再變?yōu)殚冱S色時(shí)，邊攪拌邊快速加入10mg/mL的氫氧化鈉，使混合溶液的pH調(diào)至7.0，作為石墨烯量子點(diǎn)溶液保存在4℃冰箱，記為GQDs-1。

1.4GQDs-2的制備方法按照文獻(xiàn)[7]的合成方法，將2.0 g檸檬酸置于5mL燒杯中，放在油浴鍋上200℃下加熱20min，液態(tài)的檸檬酸有無色變?yōu)闇\黃色，再變?yōu)殚冱S色時(shí)，將液體逐滴加入到100mL 的10mg/mL氫氧化鈉溶液中，不斷攪拌，得到的石墨烯量子點(diǎn)溶液pH為7.0，將此量子點(diǎn)保存在4℃冰箱中，記為GQDs-2。

1.5N-GQDs的制備按照文獻(xiàn)[13]的合成方法，將0.21 g檸檬酸加入0.18 g乙二胺，攪拌混合后，用水定容到5mL，將混合溶液轉(zhuǎn)移到25mL的反應(yīng)釜中，在烘箱160℃下加熱4h，冷卻至室溫后得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，記為N-GQDs。

1.6量子產(chǎn)率的檢測方法采用相對量子效率測量法測定3種石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率，公式如下：熒光量子產(chǎn)率(Quantum Yield,QY)=發(fā)射的光量子數(shù)/入射的光量子數(shù)。以硫酸奎寧的硫酸水溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)公式：

其中QY1、QY2分別為參比樣品和待測樣品的量子產(chǎn)率；A1、A2分別為參比樣品和待測樣品的吸光度；F1、F2分別是參比樣品和待測樣品的熒光積分面積；η1、η2分別是參比樣品和待測樣品的折光率。已知標(biāo)準(zhǔn)參比樣品硫酸奎寧的熒光產(chǎn)率為0.54(在0.05 mol/L H2SO4)[14]，硫酸奎寧和石墨烯量子點(diǎn)的折光率均為1.33。

2　結(jié)果

2.1GQDs的紫外及熒光表征GQDs-1的紫外最大吸收波長在360 nm處，將GQDs-1放在白光和365 nm紫外燈下照射，可以看出GQDs-1在白光下為橘黃色液體，在紫外光下發(fā)出微弱的藍(lán)色熒光，測得GQDs-1的熒光產(chǎn)率為2.28%，熒光圖中最大激發(fā)波長為360 nm，最大發(fā)射波長為460 nm，隨著激發(fā)波長的增加，GQDs-1的發(fā)射波長隨之增加，見圖1、2。GQDs-2的紫外最大吸收波長在365 nm處，將GQDs-2放在白光和365 nm紫外燈下照射，可以看出GQDs-2在白光下為淡黃色液體，在紫外光下發(fā)出藍(lán)色熒光，測得GQDs-2的熒光產(chǎn)率為8.48%，熒光圖中最大激發(fā)波長為365 nm，最大發(fā)射波長為460 nm，隨著激發(fā)波長的增加，GQDs-2的發(fā)射峰的位置不隨激發(fā)波長的改變而改變，見圖3、4。N-GQDs的紫外最大吸收波長在350 nm處，將N-GQDs放在白光和365 nm紫外燈下照射，可以看出N-GQDs在白光下為橘黃色液體，在紫外光下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，測得N-GQDs的熒光產(chǎn)率為95.55%，熒光圖中最大激發(fā)波長為390 nm，激發(fā)峰很狹窄，最大發(fā)射波長為450 nm，N-GQDs的發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加發(fā)生了微弱的紅移，見圖5、6。

圖1　GQDs-1紫外光譜、熒光光譜圖[內(nèi)側(cè)：GQDs-1在白光(左)和紫外光(右)的對比]

圖2　GQDs-1在不同波長下的熒光譜圖

圖3　GQDs-2紫外光譜、熒光光譜圖[內(nèi)側(cè)：GQDs-2在白光(左)和紫外光(右)的對比]

圖4　GQDs-2在不同波長下的熒光譜圖

圖5　N-GQDs紫外光譜、熒光光譜圖[內(nèi)側(cè)：N-GQDs在白光(左)和紫外光(右)的對比]

2.2GQDs的紅外表征及透射電鏡分析CA和3種量子點(diǎn)均在3 490cm-1和1 720cm-1處有-OH伸縮振動(dòng)和-C=O的伸縮振動(dòng)，而GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs在2 930cm-1及1 520cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別表示-CH2伸縮振動(dòng)和-C=C的伸縮振動(dòng)，說明檸檬酸在水熱過程中發(fā)生了脫水聚合，是檸檬酸的不完全碳化過程，摻雜了N原子后，N-GQDs在3000～3 300cm-1處有-NH的伸縮振動(dòng)，在1 120cm-1處有-CN的伸縮振動(dòng)，說明N-GQDs中乙二胺和檸檬酸發(fā)生了脫水聚合，見圖7。GQDs-1的形狀為圓形，較為分散且粒徑在30～50 nm，GQDs-2粒徑很小，大小在10～20 nm，形狀不規(guī)則，N-GQDs的形狀呈規(guī)則的圓形，粒徑大小不一，在20～40 nm，見圖8～10。

2.3GQDs的X射線光電子能譜分析GQDs-1和GQDs-2出現(xiàn)了C1s(285.09 eV)、O1s(531.2 eV)、Na1s(1071.17 eV)的信號(hào)峰，而在N-GQDs的全譜中出現(xiàn)了N1s(399.39 eV)的信號(hào)峰，說明成功地?fù)诫s了N原子，見圖11。GQDs-1和GQDs-2中出現(xiàn)了大量的含氧官能團(tuán)，說明檸檬酸熱解過程中發(fā)生的是不完全碳化，在脫水過程中形成了大量的C=O，骨架以C-C骨架為主，見圖12、13。C=O的數(shù)量減少，C-N的數(shù)量增加，分峰結(jié)果表示，N-GQDs中的N都為pyrrolic N(吡咯氮)和graphitic N(石墨氮)，見圖14、15。

2.4pH對GQDs熒光性能的影響當(dāng)pH值從1增加到4時(shí)，GQDs-1的熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)pH值在5～12范圍時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定，不再改變，見圖16。當(dāng)pH值為1～4時(shí)，GQDs-2熒光值很低，pH值增加到5時(shí)，GQDs熒光值增大，見圖17。當(dāng)pH值從1增加到5時(shí)，N-GQDs熒光強(qiáng)度逐漸增加，pH值從6增加到10時(shí)，熒光強(qiáng)度變化不大，pH值增加到11時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸降低，說明摻雜N原子后，N-GQDs在pH值為5～10時(shí)較穩(wěn)定，3種GQDs在pH值為5以后均較為穩(wěn)定，說明3種GQDs的熒光在中性和堿性條件下穩(wěn)定，見圖18。

圖8　GQDs-1的電鏡圖

圖9　GQDs-2的電鏡圖

圖10　N-GQDs的電鏡圖

圖11　GQDs-1、GQDs-2和N-GQDs的XPS全譜圖

圖12　GQDs-1的C1s圖

圖13　GQDs-2的C1s圖

圖14　N-GQDs的C1s圖

圖15　N-GQDs的N1s圖

圖16　GQDs-1熒光強(qiáng)度隨pH值變化圖

3　討論

Dong等[7]采用將加熱后的檸檬酸加入到氫氧化鈉中的方法，但在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用加熱的檸檬酸中加入氫氧化鈉的方法也可以得到發(fā)出藍(lán)光的石墨烯量子點(diǎn)，得到的2種石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)略有不同，紫外最大吸收波長均在360 nm左右，該吸收主要是由-C=O的n→π*躍遷引起的，摻雜N原子后，最大吸收波長發(fā)生紅移，這主要是由于N-GQDs的表面缺陷和表面鈍化所引起的，N-GQDs熒光產(chǎn)率得到明顯的提高，說明加入乙二胺后，影響了-C=O的n→π*躍遷吸收，N原子的電子會(huì)將能量轉(zhuǎn)移至sp2團(tuán)簇的π*態(tài)上，使電子從π*態(tài)躍遷回π態(tài)時(shí)釋放處更多的能量，輻射躍遷的增多提高了熒光量子產(chǎn)率，從光電子能譜分析中也能得到吡咯氮是熒光增強(qiáng)的原因，與文獻(xiàn)[15]報(bào)道一致。

經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GQDs-1對于脂溶性化合物異丙酚的測定有靈敏度，GQDs-2對水溶性化合物苯酚的測定有較強(qiáng)的靈敏度，而N-GQDs對于酚類的檢測靈敏度很低，不適用于檢測酚類物質(zhì)，但它的熒光較強(qiáng)，可以適用于生物成像等方面應(yīng)用。本研究總結(jié)了3種石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)及特性，為今后石墨烯量子點(diǎn)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

[收稿日期：2017-11-20]

(本文編輯施洋)