任艷嬌，范 輝，張曉瑞，雍海波，邵秀麗

(1.寧夏大學(xué)新華學(xué)院 工程與應(yīng)用科學(xué)系，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

中國是一個(gè)工業(yè)大國，每年產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，包括苯系化合物，有機(jī)染料，抗生素等，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，發(fā)展高效的污水處理技術(shù)尤為重要。自20世紀(jì)70年代，半導(dǎo)體光催化材料開始被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物降解等領(lǐng)域[1]，其中，Bi2WO6以其良好的可見光吸收特性、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和多次散射特性，在光催化水分解和有機(jī)污染物降解中得到了良好的應(yīng)用。

Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型化合物，這種半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)主要是由O2p和Bi6s軌道雜化而成，導(dǎo)帶以W5d軌道為主，包含少量的Bi6s。Bi2WO6是一種n型半導(dǎo)體，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，開放式層狀空隙可以作為光催化反應(yīng)的場所。其優(yōu)點(diǎn)是禁帶寬度較小，具有可見光活性，缺點(diǎn)是帶隙能較大，吸收光范圍窄，只能吸收紫外光激發(fā)生成電子和空穴，對可見光的利用率不高[2]，所以如何提高其可見光利用率是當(dāng)前主要的研究方向。目前的研究從催化劑顆粒尺寸及形貌控制、離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等方面提高光催化劑的活性。

本文對近年來國內(nèi)外Bi2WO6光催化材料的一些改性研究和不同光催化性能提高的機(jī)理進(jìn)行闡述，總結(jié)了目前改性Bi2WO6的應(yīng)用情況，指出Bi2WO6基光催化材料的發(fā)展趨勢。

1 改性Bi2WO6的合成方法

由于光催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合適的制備方法關(guān)系到光催化劑性能好壞。常用制備方法中，溶劑熱/水熱法是最常用的方法，摻雜金屬或非金屬改性實(shí)驗(yàn)大多采用此法；高溫固相法和液相沉積法操作簡單，但是制得的顆粒粒徑大，比表面積較小，光催化活性不高；其它方法應(yīng)用于不同的改性機(jī)理中。

1.1 溶劑熱/水熱法

該法指在一定高溫高壓密閉的反應(yīng)環(huán)境中，以水作為介質(zhì)，難溶溶劑或者不溶的物質(zhì)溶解并且發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨后重新結(jié)晶形成沉淀。其優(yōu)點(diǎn)是合成樣品純度高，設(shè)備成本低和占地空間小、可操作性大、無污染。

1.2 微波水熱法

借助微波水熱反應(yīng)儀，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的傳導(dǎo)式的加熱方法，不僅加熱均勻，無溫度梯度，并且具有加熱速度快，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，合成催化劑更加方便快捷。

1.3 高溫固相法

使反應(yīng)物顆粒之間相互接觸，在反應(yīng)物接觸界面發(fā)生反應(yīng)，先是接觸界面層發(fā)生反應(yīng)，后續(xù)依靠反應(yīng)物原子擴(kuò)散到反應(yīng)界面處使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)，一般該種方法耗時(shí)較長。實(shí)際操作時(shí)，一般需要進(jìn)行多次研磨、混合并壓片，多次研磨的目的是破壞已經(jīng)反應(yīng)的界面，不斷獲得新的反應(yīng)接觸面，以加速反應(yīng)的進(jìn)行。

1.4 熔鹽法

-般采用低熔點(diǎn)的鹽類作反應(yīng)介質(zhì)。將反應(yīng)物置于低熔點(diǎn)的鹽類的反應(yīng)介質(zhì)中，從而發(fā)生反應(yīng)從而得到產(chǎn)物。該方法是比固相法更簡單、方便，條件溫和。

1.5 共沉淀法

該方法指溶液中的兩種或多種組分，在反應(yīng)過程中目標(biāo)產(chǎn)物不斷從溶液中以一定的比例析出。該方法合成設(shè)備簡單、成本低、周期性短，且適合生產(chǎn)大批量樣品。但缺點(diǎn)是后期燒結(jié)過程會(huì)造成樣品尺寸變大，并且容易引入雜質(zhì)。

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是在液相條件下將高化學(xué)活性的化合物混合均勻，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，形成凝膠制備產(chǎn)物的方法。優(yōu)點(diǎn)是催化劑顆粒小且均勻，合成設(shè)備簡易，煅燒溫度較低，便于操作。

1.7 超聲波合成法

利用超聲波在液體中傳播時(shí)液體微粒之間會(huì)產(chǎn)生劇烈的振動(dòng)而形成的微小空洞的迅速脹大和閉合，從而使得液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊引起溫度驟然升高發(fā)生液體乳化作用加速化學(xué)反應(yīng)的原理[3]，快速合成制備光催化材料。

1.8 靜電紡絲法

通過紡絲添加法將納米級的催化劑均勻分散于紡絲液中，通過紡絲技術(shù)使得納米催化粒子均勻分散于纖維上，雖然靜電紡絲法可以得到籠狀或花狀的Bi2WO6，具有較髙的比表面積，但是靜電紡絲法制備過程較為繁瑣，難以大規(guī)模制備。

2 Bi2WO6的改性方法

改性方式主要有元素?fù)诫s，貴金屬沉積和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)這三種。

2.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s又分為金屬元素?fù)诫s(Mn2+、MO2+等)、非金屬元素?fù)诫s(C、N、Cl、Br等)和稀土元素?fù)诫s(Tm3+等)。摻入其他元素對純Bi2WO6進(jìn)行改性，其光催化性提高的機(jī)理大致可總結(jié)如下3種比較被認(rèn)同的觀點(diǎn)：

(1)在Bi2WO6晶體中，由于雜質(zhì)元素的摻入，它會(huì)取代原晶體中的元素，繼而造成晶格缺陷，阻止光生電子-空穴的復(fù)合，加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率。趙煒迪[4]等研究發(fā)現(xiàn)摻入Tm3+后，樣品在可見光區(qū)域發(fā)生了紅移，并且一定量Tm3+會(huì)取代Bi2WO6中的Bi3+，形成了晶格缺陷，降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，樣品的比表面積增大，增大了反應(yīng)活性位點(diǎn)的接觸面積，加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率，光催化性能得到了有效提升。張?zhí)颷5]等將Br-摻入，造成晶格缺陷，產(chǎn)生大量空位，使其作為良好的電子受體，提高了光催化活性。Zhang等[6]摻入了I-，Shi等[7]摻入F-進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，Bi2WO6光催化活性均得到提高。

(2)在Bi2WO6晶體中，由于雜質(zhì)元素的摻入，會(huì)使半導(dǎo)體中形成新的雜質(zhì)能級，使Bi2WO6的吸收邊發(fā)生紅移，提高對可見光的吸收效果。李文琪[8]等研究了在Bi2WO6中摻雜引入Er/Nd，于是在原價(jià)帶上方生成了雜質(zhì)能級，使得在原催化劑中產(chǎn)生的光生電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷轉(zhuǎn)換為價(jià)帶，雜質(zhì)能級和導(dǎo)帶三者之間的躍遷，減小了躍遷所需的能量，進(jìn)而使Bi2WO6的可見光吸收范圍發(fā)生紅移[9-10]。

表1 常見元素?fù)诫sBi2WO6的改性方法及摻雜效果比較

2.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是指在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬，利用金屬與半導(dǎo)體接觸后產(chǎn)生費(fèi)米能級持平的原理，使半導(dǎo)體中的電子流向金屬，從而有效實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離。過程可用等離子共振技術(shù)來解釋，較常用的貴金屬有Ag、Au、Pt、Pd等。

表2 常見貴金屬摻雜Bi2WO6的改性方法及摻雜效果比較

2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是將兩種類型的半導(dǎo)體材料復(fù)合在一起形成異質(zhì)結(jié)，是一種提升半導(dǎo)體光催化性能的有效手段[25]，這兩種催化劑需要有相互匹配的能帶結(jié)構(gòu)，通過相互接觸形成晶體的交界面，即異質(zhì)結(jié)。形成的這種異質(zhì)結(jié)能夠?qū)⒐馍娮雍涂昭ǚ指粼趦煞N半導(dǎo)體材料中，阻止載流子的復(fù)合，通過該手段將可以有效拓寬半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍，最重要的是能夠促進(jìn)光生載流子在不同材料之間高效傳遞，提高空間上不同活性點(diǎn)參與光催化氧化還原反應(yīng)性，提高光催化活性。

表3 常見的改性方法及摻雜效果比較

3 改性Bi2WO6的光催化降解應(yīng)用

3.1 降解水體中的污染物

3.1.1 降解染料廢水、浮選廢水中的有機(jī)物

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，伴隨著工業(yè)污染物的大量排放和水體污染問題，其中染料污染就是水體污染的一部分。目前有很多科學(xué)研究者以染料中常見的成分羅丹明B、苯酚、亞甲基藍(lán)、甲基橙、苯、甲苯、結(jié)晶紫、孔雀石綠、偶氮品紅、制革廢水等為降解對象[15，16，21，38，39，40]，模擬太陽光降解污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取得了一些成果，并指出改性光催化劑Bi2WO6的降解有機(jī)化學(xué)成分的機(jī)理，并揭示了改性劑對Bi2WO6催化性能提高的原因，這為光催化劑Bi2WO6進(jìn)行后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用提供了科學(xué)的理論和數(shù)據(jù)支撐。

礦山開采過程中進(jìn)行的浮選工序，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒廢水，對礦山周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，廖素芬[41]等人制備MgFe2O4/Bi2WO6對浮選藥劑之一的丁基黃藥進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)120 min光照后，丁基黃藥的降解率達(dá)到96%。

3.1.2 降解廢水中殺蟲劑、農(nóng)藥等有機(jī)物

農(nóng)藥對于農(nóng)業(yè)是十分重要的，但是農(nóng)藥污染已在許多國家造成公害，因此控制降低農(nóng)藥對土壤、水體的環(huán)境污染勢在必行。謝汝義[42]等人就世界范圍內(nèi)廣泛使用的苯脲類農(nóng)藥-異丙隆進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ag-AgBr@Bi20TiO32Z形異質(zhì)光催化劑在可見光下48h對異丙隆的降解率可達(dá)97%，催化劑重復(fù)使用效果好，并對降解機(jī)理進(jìn)行闡述，為光催化降解劇毒類農(nóng)藥物質(zhì)提供數(shù)據(jù)參考。

3.1.3 降解富營養(yǎng)化水體的有機(jī)物

我國眾多湖泊水體藍(lán)藻水華發(fā)生頻率高，藻類生物量巨大，水華種類的產(chǎn)毒力強(qiáng)，因此，迫切需要具有長效、經(jīng)濟(jì)和安全的預(yù)防和控制藍(lán)藻水華策略和技術(shù)措施。倪利曉[43]等人利用水熱法合成的Fe2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，在偏酸性環(huán)境中對偏藻毒素分子有著良好的降解效果，同時(shí)光催化材料安全，制備方法簡單，指出了該類型材料的良好應(yīng)用前景。

3.1.4 降解醫(yī)用類有機(jī)物

我國是抗生素的使用大國，殘留的抗生素依然可以通過水體、土壤、植物、食物鏈等途徑對人體產(chǎn)生危害，一般的生物降解法很難將其分解，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6基光催化劑可以對降解抗生素類物質(zhì)起到很好的降解效果，羅力莎等[44]人研究發(fā)現(xiàn)鋇-鎢酸鉍對鹽酸四環(huán)素(TCH)的去除率高達(dá)90%以上，并且催化劑重復(fù)使用4次的光降解性能依舊良好。其制備的多壁碳納米管/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，光催化處理 180min的條件下，對環(huán)丙沙星的去除率可達(dá)91.5%，重復(fù)循環(huán)使用效果良好。濮倩敏等[45]人經(jīng)過2h的氙燈照射，四環(huán)素的去除率達(dá)80%，經(jīng)過3此的循環(huán)使用后，光催化劑依然具有較好的穩(wěn)定性。趙艷艷[46]等人利用水熱法制備的3D花狀Bi2WO6光催化降解頭孢曲松鈉，反應(yīng)240 min后，降解率可達(dá)70.18%，分析了光講課機(jī)理問題，指出光催化劑Bi2WO6在醫(yī)用類有機(jī)物降解領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值。陳世界[47]等人采用樹脂碳化和水熱兩步法制備C/Fe-Bi2WO6光催化劑，光催化氧化去除諾氟沙星NOR體系中羥基自由基，氙燈照射60min，NOR完全分解。龍菲妃[48]等人采用水熱法制備的石墨烯量子點(diǎn)/Bi2WO6，暗反應(yīng)30min，光反應(yīng)60 min后，環(huán)丙沙星的光催化總降解率達(dá)93.0%。范金福[49]等人利用水熱法制備的花球狀片層鎢酸鉍，模擬太陽光照射2.5h后，土霉素溶液的光催化降解率達(dá)到84%，鎢酸鉍對鹽酸二甲雙胍有非常好的降解效果，降解速率很快。

3.1.5 降解水體中菌類

水體污染物中存在大量的細(xì)菌和真菌等微生物，它們對水源、食物等的污染會(huì)給人類健康帶來極大的危害。一些科研工作者對光催化材料降解水體中菌類微生物進(jìn)行了研究，向玉輝[50]等人利用水熱法合成了Bi2WO6/Ag3PO4-1和Bi2WO6/BiOI兩種復(fù)合催化劑，模擬日光對常見的致病微生物革蘭氏陰性菌大腸桿菌革蘭氏陰性菌銅綠假單胞桿菌的殺菌率均達(dá)到99.99%以上，同時(shí)催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性良好，筆者初步對光催化的殺菌過程和機(jī)理作了探討，揭示了復(fù)合材料光催化殺菌作用的理論基礎(chǔ)。

3.1.6 吸附重金屬離子

水體污染的一個(gè)重要指標(biāo)就是重金屬離子的污染，礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬廢水(含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子)是對水體污染最嚴(yán)重和對人類危害最大的工業(yè)廢水之一。這些重金屬是各是不能分解破壞的，而只能通過轉(zhuǎn)移它們的存在位置和轉(zhuǎn)變它們的物理化學(xué)狀態(tài)除去。白照杲[51]等采用溶膠凝膠及溶劑熱法制備Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑，在可見光下對Cu(II)-EDTA絡(luò)合水體及Cu(II)-DBP復(fù)合污染水體的處理能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重金屬在復(fù)合催化劑表面的沉積出現(xiàn)最佳沉積量，適當(dāng)?shù)闹亟饘俪练e能夠起到助催化劑的作用提高催化劑的光催化性能，該研究為同時(shí)處理多種水體污染物提出新方法。

3.2 降解其他有機(jī)物的應(yīng)用

3.2.1 脫硫脫硝應(yīng)用

我國車用汽油和柴油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物為主，其中噻吩類硫約占到總含硫量的60%以上，噻吩類硫常見的有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，這些硫化物利用加氫手段很難被脫除，目前一些研究者發(fā)現(xiàn)Bi2WO6類光催劑在降解噻吩類硫方面有一些效果，吳鳳芹[52]等人利用溶劑熱法合成的超細(xì)鎢酸鉍/凹凸棒石光催化(Bi2WO6/ATP)在可見光下降解模擬油中二苯并噻吩，脫除率達(dá)96.12%，并且催化劑循環(huán)使用性能穩(wěn)定，研究表明Bi2WO6類光催劑在氧化脫硫領(lǐng)域具有一定的研究價(jià)值。

油品中氮化物的存在影響油品的穩(wěn)定性質(zhì)和品質(zhì)，同時(shí)造成油品的劣化，變質(zhì)，造成環(huán)境污染。姬生倫[53]等研究將吡啶為目標(biāo)化合物配制模擬輕質(zhì)油，光催化脫氮率達(dá)到89.78%，重復(fù)使用催化劑性能穩(wěn)定。

NOx作為大氣的主要污染物之一，對環(huán)境和人體會(huì)產(chǎn)生極大的危害，賈騰飛[54]等人通過水熱合成Bi2WO6/SC光催化劑，光催化降解NO，反應(yīng)4h后，NO的脫除率仍保持在70%以上。馬俊俊[55]采用溶劑熱法制備Ni-Bi2O3-5光催化劑，對NO的降解率可達(dá)52.2%。周紅君[56]等人利用水熱法合成Bi2WO6薄膜光電極材料，420nmLED燈下照射12h，0.5V偏壓下的NO去除率最高，約為82%，該研究為合理、高效的處理汽車尾氣提供一種新思路。

3.2.2 降解廢水中有機(jī)酸制取氫氣

鄭先君等[57]人制備的Cu2O/TiO2-Bi2WO6三元復(fù)合催化劑模擬太陽光催化降解乙酸，丙酸，丁酸的降解率分別高達(dá)91.82%，90.70%和91.50%，降解產(chǎn)物為甲烷，乙烷，丙烷，丁烷和戊烷等烷烴氣體。趙夢[58]等人兩步水熱法合成了新型三元Cu2O/g-C3N4-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑，短鏈脂肪酸可以被完全降解為氫氣、二氧化碳和烷烴的產(chǎn)量顯著提高，

3.2.3 催化降解甲醛

甲醛是一種無色有刺激性氣味的氣體，是樹脂、炸藥、染料等的主要原料，目前尤其是室內(nèi)裝修后，會(huì)誘發(fā)白血病、鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌等疾病，因此甲醛的污染問題引起很大的重視。黃瓊[59]等人研究發(fā)現(xiàn)Bi2WO6/Bi-TiO2復(fù)合光催化劑對甲醛的降解效果經(jīng)過36 h，催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.2%。

3.2.4 催化降解乙烯

乙烯是加速瓜果蔬菜腐爛的主要成分，在長途運(yùn)輸或貯存果蔬中，有效降低環(huán)境中成熟果蔬自身產(chǎn)生乙烯是非常必要的。徐梅[60]等人利用不同的制備方法制得光催化劑，并在可見光照下進(jìn)行乙烯的降解實(shí)驗(yàn)，得出乙二醇溶劑熱法制備的Bi2WO6的效果最佳，降解率為13.82%。王海丹[33]等人采用乙二醇溶劑熱法制備了Bi2WO6/TiO2納米復(fù)合光催化材料，在可見光和模擬太陽光下對乙烯的降解效果顯著。

4 展望

從目前的研究成果看出，改性Bi2WO6是一種綠色環(huán)保的光催化降解材料，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，降解效果明顯，是一種具有良好前景的可見光光催化材料。隨著科學(xué)研究的不斷深入，更多的改性方法會(huì)應(yīng)用于提高Bi2WO6材料光降解性能上，對深入理解光催化過程中改性催化劑的催化機(jī)理問題顯得尤為重要，同時(shí)要多展開對污水混合物的光降解實(shí)驗(yàn)，多因素多維度分析降解效果，為實(shí)現(xiàn)Bi2WO6類光催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供更加可靠的數(shù)據(jù)參考。