陳景超，柴文茹，汪慶，楊臻珅，劉勝膽,3，葉凌英,3，唐建國,3

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083；3.中南大學(xué)有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長沙，410083)

Al-Zn-Mg系合金因其較高的比強(qiáng)度、良好的耐蝕性和加工性能，作為結(jié)構(gòu)材料被廣泛地應(yīng)用于航空航天和軌道交通領(lǐng)域[1-2]。但是隨著工業(yè)的發(fā)展和損傷容限設(shè)計(jì)原則在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，要求這些結(jié)構(gòu)材料不僅有較高的強(qiáng)度，還要有良好的斷裂韌性，因此提高斷裂韌性是高強(qiáng)鋁合金的重要研究方向之一。為了提高該系合金的綜合性能，常用Zr等過渡族元素進(jìn)行微合金化。Zr能夠強(qiáng)烈地抑制鋁合金的再結(jié)晶過程，細(xì)化晶粒，改善合金的強(qiáng)度、斷裂韌性和耐蝕性[3-7]。在Al-Zn-Mg-Zr合金的基礎(chǔ)上復(fù)合添加其他微量元素，能夠進(jìn)一步提高該系合金的性能。張茁等[8]發(fā)現(xiàn)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Yb能夠形成含Yb的共格彌散相，抑制基體再結(jié)晶，保持形變回復(fù)組織，提高了合金的斷裂韌性。Mn元素能夠提高合金的再結(jié)晶溫度、抑制再結(jié)晶、細(xì)化晶粒，并且可以提高強(qiáng)度、應(yīng)力腐蝕抗力和降低淬火敏感性[9]；此外，LEE等[10]發(fā)現(xiàn)，Al-Zn-Mg合金中與基體非共格的含Mn彌散相能夠釘扎和阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，有效地提高合金的斷裂韌性。關(guān)于Zr和Mn復(fù)合添加對(duì)Al-Zn-Mg合金組織與性能的影響已有較多研究，但是主要集中在晶粒組織、強(qiáng)度和耐蝕性能方面[11-14]，對(duì)斷裂韌性的影響研究較少。本文作者通過Kahn撕裂試驗(yàn)、掃描電鏡、透射電鏡等方法，研究了在Al-Zn-Mg-Zr合金的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加Mn后斷裂韌性的變化規(guī)律，探討了影響機(jī)理，這有助于更好地理解Zr和Mn在Al-Zn-Mg系合金中的微合金化機(jī)理，并為進(jìn)一步提升合金的綜合性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用高純鋁(純度99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、工業(yè)純鋅(純度99.9%)、工業(yè)純鎂(純度99.9%)、中間合金Al-4.55%Zr和Al-8.92%Mn為原料，熔煉溫度為740～750℃，使用C2Cl6除氣精煉，于720℃時(shí)澆注成長度為130 mm、寬度為120 mm、厚度為30 mm的鑄錠。合金化學(xué)成分使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。在空氣電阻爐中進(jìn)行均勻化處理，工藝為：460℃/24 h，空冷；軋制前，鑄錠在450℃保溫1 h，經(jīng)多道次軋制從30 mm軋至3 mm厚板材；合金板材在空氣電阻爐中進(jìn)行470℃/1 h固溶處理，隨后室溫水淬；最后，在空氣電阻爐中進(jìn)行120℃/70 h的人工時(shí)效。

鋁合金的斷裂韌性可以通過Kahn撕裂試驗(yàn)進(jìn)行表征，根據(jù)裂紋張開位移-載荷曲線計(jì)算撕裂強(qiáng)度和單位面積裂紋形核功，計(jì)算公式如下[15]：

式中：σ為撕裂強(qiáng)度；P為試驗(yàn)最大加載外荷；b為試樣缺口處最小寬度；t為試樣厚度；E為單位面積裂紋形核功；W為位移-載荷曲線上裂紋擴(kuò)展前的面積。單位面積裂紋形核功與斷裂韌性成正比。根據(jù)ASTMB 8701-01(2007)標(biāo)準(zhǔn)制備Kahn撕裂試樣，在RW-50型試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，每組合金板材測試3個(gè)平行試樣，試驗(yàn)結(jié)束后采用ZEISS MA10型掃描電鏡(SEM)觀察試樣斷口。

采用配備電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)的ZEISS MA10型掃描電鏡觀察晶粒組織，結(jié)果用HKL Channel 5軟件進(jìn)行分析；樣品檢測前進(jìn)行電解拋光，所用溶液為10%HClO4+90%C2H5OH(體積分?jǐn)?shù))，電解電壓為20 V，電解時(shí)間為10 s。使用FEI Tecnai G220型透射電鏡(TEM)及Titan G260-300型掃描透射電鏡(STEM)觀察合金納米級(jí)別析出相，加速電壓分別為200 kV和300 kV。透射電鏡樣品先經(jīng)機(jī)械研磨減薄至厚度約為80 μm，沖成直徑為3 mm的小圓片后，用MTP-1A型雙噴電解減薄儀進(jìn)行減薄，雙噴電解液為30%HNO3+70%CH3OH(體積分?jǐn)?shù))，使用液氮將溫度控制在-20℃以下，電流為50～70 mA，電壓為10～20 V。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of studied alloys %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Kahn撕裂試驗(yàn)

圖1所示為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材Kahn撕裂的典型位移-載荷曲線。從圖1可見：Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材的最大外加載荷和裂紋擴(kuò)展前的面積都比Al-Zn-Mg-Zr板材的大。根據(jù)位移-載荷曲線及式(1)和式(2)計(jì)算板材的撕裂強(qiáng)度和單位面積裂紋形核功，結(jié)果如表2所示。從表2可見：加入Mn元素后，Al-Zn-Mg-Zr合金板材的撕裂強(qiáng)度和單位面積裂紋形核功分別從550.9 MPa和168.6 N/mm增至581.5 MPa和235.4 N/mm。這表明加入Mn元素后，Al-Zn-Mg-Zr合金板材的斷裂韌性得到改善。

圖1 2種合金板材Kahn撕裂位移-載荷曲線Fig.1 Kahn tear displacement-load curves of two alloy sheets

表2 Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材人工時(shí)效后的撕裂強(qiáng)度和單位面積裂紋形核功Table 2 Tear strength and unit initiation energy ofAl-Zn-Mg-Zr andAl-Zn-Mg-Zr-Mn alloy sheets after artificial aging

圖2所示為板材試樣斷口形貌的SEM結(jié)果。由圖2(a)和(c)可見：Al-Zn-Mg-Zr合金的撕裂斷口存在很多裂紋，僅有少量尺寸較小且淺的韌窩，斷裂方式主要為沿晶斷裂，因而體現(xiàn)出更差的韌性；由圖2(b)和(d)可見：Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金斷口的韌窩較深且尺寸較大，為穿晶韌窩型斷裂，韌性更好，這與表2中的結(jié)果一致。

2.2 晶粒組織

圖3所示為2種板材軋向(RD)-法向(ND)截面的晶粒取向分布圖。利用HKL Channel 5軟件統(tǒng)計(jì)晶粒粒徑(自動(dòng)截線法[16])和再結(jié)晶分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表3。由圖3可見，Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金都發(fā)生了部分再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒都在一定程度上沿RD方向伸長。Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材的再結(jié)晶分?jǐn)?shù)分別約為33%和60%；Al-Zn-Mg-Zr合金板材中的再結(jié)晶晶粒沿RD和ND方向的平均粒徑分別約為11.2 μm和8.7 μm，Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中的再結(jié)晶晶粒沿RD和ND方向的平均粒徑分別約為16.7 μm和10.0 μm。再結(jié)晶程度和晶粒粒徑是鋁合金斷裂韌性的影響因素，一般來說，再結(jié)晶程度越低、晶粒粒徑越小，合金的斷裂韌性越好[17]。

2.3 第二相

影響鋁合金斷裂韌性的第二相按粒徑可分為3種類型[18]：熔鑄過程中形成的粗大難溶初生相(粒徑1～10 μm)，均勻化過程中析出的粒徑較小的彌散相(粒徑0.05～1.00 μm)以及時(shí)效過程中析出的粒徑更小的強(qiáng)化相(粒徑約0.01 μm以下)，這些粒子對(duì)合金斷裂韌性的影響不同。

圖2 Kahn撕裂試樣斷口的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images showing fracture surface morphologies of Kahn tear samples

圖3 2種合金板材RD-ND截面的晶粒取向分布圖Fig.3 Grain orientation maps in RD-ND plane of two alloy sheets

表3 2種合金板材的晶粒組織統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Grain structure statistics of two alloy sheets

2.3.1 初生相

圖4所示為2種合金板材在固溶處理后的SEM照片。由圖4可知，2種合金板材均存在微米級(jí)的難溶初生相，并沿RD方向呈帶狀分布。采用能譜儀(EDS)對(duì)2種合金板材初生相的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，Al-Zn-Mg-Zr合金板材中的難溶初生相大都為Al8Fe2Si相[19]。而Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中除了Al8Fe2Si相外，還存在α-AlFeMnSi相[20]。選取多張照片使用Image J Pro軟件對(duì)初生相的面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析。Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中初生相的面積分?jǐn)?shù)分別為0.41%和0.75%，表明Mn的加入增加了難溶初生相的數(shù)量。這是因?yàn)镸n可以結(jié)合Fe和Si等雜質(zhì)元素形成α-AlFeMnSi相(表4)。

2.3.2 彌散相

圖5所示為2種合金板材固溶處理后的STEMHAADF照片。由圖5(a)可見，Al-Zn-Mg-Zr合金板材中有很多細(xì)小彌散的球形Al3Zr粒子，直徑為(22.3±2.4)nm，這些Al3Zr粒子能夠有效地釘扎晶界，抑制再結(jié)晶并且細(xì)化晶粒[21]；在Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中，除了存在Al3Zr粒子外，還有橢球狀的含Mn彌散相(圖5(b))。相比于Al-Zn-Mg-Zr板材，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材中的Al3Zr彌散相增大，直徑為(25.8±1.7)nm，數(shù)量明顯更少且間距更大。含Mn彌散相的長度為(164.2±15.5)nm，寬度為(65.0±6.3)nm，對(duì)含Mn彌散相的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。ROBSON[22]的研究表明：在Al-Zn-Mg(Cu)合金中基體Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，析出Al3Zr粒子的粒徑和間距增加，數(shù)量減少。由表5可知，含Mn彌散相中溶解了少量Zr，降低了基體中Zr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此得到了圖5(b)所示的Al3Zr粒子特征。此外，含Mn彌散相中還溶解了少量Zn和Mg元素，這也會(huì)對(duì)后續(xù)時(shí)效析出相產(chǎn)生影響。

圖4 2種合金板材固溶處理后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of two alloy sheets after solution heat treatment

表4 2種板材初生相的化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Chemical composition analysis of primary phases in two alloy sheets %

圖5 2種合金板材固溶處理后的STEM-HAADF照片F(xiàn)ig.5 STEM-HAADF images of two alloy sheets after solution heat treatment

2.3.3 時(shí)效析出相

圖6所示為時(shí)效態(tài)Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材晶界處典型的STEM-HAADF照片。由圖6可知：2種板材晶界處均存在η相(MgZn2)，且可以觀察到明顯的無沉淀析出帶(PFZ)。為了更好地比較2種板材的晶界特征，參考文獻(xiàn)[23]的方法對(duì)多個(gè)大角度晶界上η相的直徑、間距和PFZ寬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖7)，其平均粒徑如表6所示。由圖7(a)可見，Al-Zn-Mg-Zr板材中晶界η相直徑主要為40～80 nm，不存在直徑大于100 nm的η相，而Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材晶界上η相的直徑主要為40～100 nm，一些η相直徑可達(dá)120 nm。由圖7(b)可知，2種板材晶界η相間距分布都不均勻，Al-Zn-Mg-Zr板材晶界上η相的間距集中分布在0～40 nm，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材η相的間距集中分布在0～80 nm，超過40 nm的比例顯著增加，少量η相間距超過120 nm。由圖7(c)可知，2種板材晶界PFZ的寬度都集中分布在40～70 nm之間。由表6可知，在Al-Zn-Mg-Zr板材中添加Mn元素后，大角度晶界上η相的平均直徑由39.0 nm增至79.2 nm，平均間距由25.7 nm增至73.5 nm，面積分?jǐn)?shù)由12.1%降至8.7%，PFZ寬度的變化不大。

表5 含Mn彌散相的化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Chemical composition analysis of Mn-containing dispersoids %

圖6 2種合金板材晶界處的STEM-HAADF照片F(xiàn)ig.6 STEM-HAADF images showing precipitates and PFZ at grain boundary of two alloy sheets

圖7 晶界η相直徑、間距和PFZ寬度分布Fig.7 Distribution maps of η phase size,spacing and precipitate free zone width

表6 2種合金板材的晶界η相直徑、間距、面積分?jǐn)?shù)和PFZ寬度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 6 Average diameter,spacing,area fraction of η phase and width of PFZs of two alloy sheets

圖8 2種合金板材沿<110>Al方向的晶內(nèi)TEM明場像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)衍射花樣Fig.8 TEM images and corresponding SADP of strengthening precipitates observed along<110>Alprojection in two alloy sheets

圖8所示為時(shí)效態(tài)Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材晶粒內(nèi)部的TEM明場像照片及相應(yīng)的<110>Al方向選區(qū)衍射花樣。2種合金晶粒內(nèi)部均可觀察到細(xì)小彌散的強(qiáng)化相，但含Mn板材中的數(shù)量更少。由圖8可見，在1/3和2/3{220}Al處存在明顯的衍射斑點(diǎn)，表明強(qiáng)化相主要為亞穩(wěn)η'相[24]。η'相通常為盤狀，在{111}Al面上生長，從<110>Al方向看呈球狀或針狀形貌[25]。選取多張照片使用Image J Pro軟件對(duì)η'相直徑和面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表7所示。由表7可見：Al-Zn-Mg-Zr板材的η'相的平均直徑和面積分?jǐn)?shù)分別約為4.58 nm和41.4%，Al-Zn-Mg-Zr-Mn板材的分別約為6.68 nm和33.5%，表明加入Mn后η'相直徑增大而面積分?jǐn)?shù)降低。

表7 2種板材晶內(nèi)η'相平均直徑和面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 7 Average diameter and area fraction of η'phase of two studied sheets

3 討論

在Al-Zn-Mg-Zr合金中加入微量Mn元素后，板材的UIE提高了約39.6%，改善了斷裂韌性。但是合金斷裂韌性的影響因素很多，需要綜合考慮晶粒組織、不同尺度第二相等的影響。

在晶粒組織方面，GOKHALE等[17]研究發(fā)現(xiàn)，7050合金的斷裂韌性會(huì)隨著再結(jié)晶程度的增加而降低，在再結(jié)晶分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，合金韌性的降低較為顯著，但是當(dāng)再結(jié)晶分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，斷裂韌性并無顯著降低；而且在一定的再結(jié)晶程度下，再結(jié)晶晶粒粒徑的增加會(huì)增強(qiáng)斷裂韌性。加入Mn元素后，板材的再結(jié)晶分?jǐn)?shù)從33%增至60%，RD和ND方向的再結(jié)晶晶粒粒徑稍有增加，因此Mn元素加入所導(dǎo)致的晶粒組織改變對(duì)板材的斷裂韌性影響不大。

在粗大初生相方面，Mn元素的加入導(dǎo)致板材中粗大初生相的面積分?jǐn)?shù)增加(圖4)，這不利于斷裂韌性的提高。與粒徑較小的粒子相比，粗大的初生相與基體有較大的接觸面，由基體傳來的應(yīng)力更大，而且這些初生相較脆，變形能力不及基體金屬，容易在初生相和基體界面上產(chǎn)生應(yīng)力集中[26]，形成空穴，并隨著外力的增加，不斷地有空穴長大、聚合，最后導(dǎo)致合金斷裂。

在亞微米級(jí)彌散相方面，劉剛等[18]研究發(fā)現(xiàn)，中間尺寸第二相顆粒粒徑的增加能夠少量地提高合金的斷裂韌性。由圖5可知，加入Mn元素后，合金板材中的Al3Zr粒子粒徑和間距都增大，因而能在一定程度上提升斷裂韌性。另外，Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材中存在與基體不共格且難變形的含Mn彌散相，能夠釘扎和阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，并促進(jìn)合金的均勻變形，形成分布均勻的細(xì)小滑移帶，使位錯(cuò)的平面滑移轉(zhuǎn)變?yōu)榻换芠10,27]，因而減少晶界處的應(yīng)力集中，提高斷裂韌性。

在時(shí)效析出相方面，雖然Al-Zn-Mg-Zr-Mn合金板材晶界上的η相直徑比Al-Zn-Mg-Zr合金板材的大，但是其晶界η相面積分?jǐn)?shù)要比Al-Zn-Mg-Zr合金的小，且析出相更不連續(xù)。根據(jù)張瑞巖等[28]的研究，降低晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)有利于提高合金的斷裂韌性。連續(xù)的網(wǎng)狀晶界析出相有嚴(yán)重的脆化作用[3]，可以作為裂紋源，降低合金的斷裂韌性。加入Mn元素后，板材晶內(nèi)的η'強(qiáng)化相直徑增大、面積分?jǐn)?shù)降低(圖8)，因而晶界與基體的強(qiáng)度差減小，有利于減少應(yīng)力在晶界附近集中，沿晶斷裂比例顯著降低(圖2)，從而提高合金的斷裂韌性。綜上所述，在Al-Zn-Mg-Zr合金中，加入Mn元素后晶粒組織及第二相的變化對(duì)斷裂韌性的有利影響超過了不利影響，因而提高了斷裂韌性。

4 結(jié)論

1)在Al-Zn-Mg-Zr板材中添加微量元素Mn可以提高其斷裂韌性，撕裂強(qiáng)度從550.9 MPa增至581.5 MPa，單位面積裂紋形核功從168.6 N/mm增至235.4 N/mm，斷裂方式從沿晶斷裂為主轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚ыg窩型斷裂。

2)在Al-Zn-Mg-Zr板材中加入Mn元素，再結(jié)晶分?jǐn)?shù)和再結(jié)晶晶粒粒徑都有所增加，但是對(duì)斷裂韌性影響不大；形成了α-AlFeMnSi相，增加了粗大初生相的面積分?jǐn)?shù)，不利于斷裂韌性的提高；形成了與基體不共格的含Mn彌散相，能夠有效地提高合金的斷裂韌性；合金板材中的Al3Zr粒子粒徑和間距都增加，能在一定程度上提升Al-Zn-Mg-Zr板材的斷裂韌性；晶界上η相的面積分?jǐn)?shù)變小、間距變大，并且晶內(nèi)η'強(qiáng)化相直徑增大、面積分?jǐn)?shù)降低，有利于減少晶界處應(yīng)力集中，提高了板材的斷裂韌性。因此，Mn元素的有利影響超過了不利影響，板材斷裂韌性得到提高。