楊在志 朱良懷 徐新宇 周炎 張臻 高麗

摘 要：以鈦酸四丁酯為鈦源，利用溶膠-凝膠法制備Dy3+摻雜納米TiO2光催化劑。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及紫外-可見分光光度計分析光催化劑的物相組織及性能。結(jié)果表明，Dy3+促進(jìn)了金紅石相的形成，得到的雙相組織有利于細(xì)化晶粒尺寸、提高光催化活性。當(dāng)Dy3+摻加量為6%時，最佳降解效率為92%。

關(guān)鍵詞：光催化;雙相組織;金紅石相;降解;溶膠-凝膠法

基金項目：宿遷市科技計劃項目（Z201740）

光催化是一種充分利用太陽能實現(xiàn)有效降解工業(yè)廢棄物的技術(shù)，能有效解決能源短缺、環(huán)境污染的問題，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[1]。典型的光催化材料有TiO2，ZnO，SnO2，CdS，F(xiàn)e2O3等[2]。TiO2光催化材料具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒、成本低等優(yōu)點，可應(yīng)用于制藥、化工及造紙等工業(yè)廢水有機污染物的降解處理，具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景[3-4]。但是，TiO2作為一種n型半導(dǎo)體，禁帶寬度大（3.2 eV），對太陽能的吸收和利用停留在紫外光區(qū)（波長小于386 nm），光催化效率有待提高，使材料的應(yīng)用受到很大限制[5-6]。

稀土元素Dy具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其電子能夠在f-f和f-d軌道之間躍遷，具有很強的光吸收選擇性、穩(wěn)定性及光譜性質(zhì)。同時，Dy3+半徑大于Ti4+半徑，能使TiO2晶格畸變膨脹，產(chǎn)生畸變能，促進(jìn)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本研究采用溶膠-凝膠法制備Dy3+摻雜納米TiO2光催化材料，減小禁帶寬度，增加吸收波長，提高對太陽能的利用效率，增強光催化活性。

1 試驗

1.1 試驗步驟

以鈦酸四丁酯（TBT）和硝酸鏑[Dy（NO3）3·6H2O]為前驅(qū)體、乙酰丙酮為螯合劑、無水乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了TiO2光催化劑。將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按比例滴入乙醇中，電磁攪拌30 min后，分別按nDy/nTi=2%、4%、6%、8%的比例將硝酸鏑加入混合液中，在溶液中加入一定量的醋酸，繼續(xù)攪拌60 min，室溫下自然老化得到透明溶膠。室溫固化48 h，然后在600 ℃下煅燒3 h，得到TiO2光催化材料。

1.2 試樣表征

樣品的物相分析用X射線衍射儀（DX-2800）測量，掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（S-2400）用于試樣微觀組織觀察和分析，材料的光催化性能與光吸收特性利用紫外-可見分光光度計（UV-2100）測量。

1.3 光催化降解測試

將0.04 g二氧化鈦樣品放到80 mL、質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，室溫超聲20 min，在黑暗情況下連續(xù)電磁攪拌，30 min后打開125 W碘鎢燈照射，每20 min取樣一次，離心分離后取上層清液，利用紫外-可見分光光度計測量吸光度，通過公式D=（C0-Ct）/C0×100%計算甲基橙溶液的降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

試樣X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）曲線如圖1所示，從中可以看出，在Dy3+摻加量較低的情況下，樣品由單一的銳鈦礦相構(gòu)成，隨著Dy3+摻加量的增加，樣品中逐漸出現(xiàn)金紅石相，得到雙相產(chǎn)物。當(dāng)Dy3+的摻加量達(dá)到8%時，金紅石晶體的（110）晶面的衍射峰強度較高，達(dá)到一定數(shù)量。利用Scherrer公式估算晶粒的尺寸，隨著Dy3+摻加量的依次增大，試樣的平均晶粒尺寸分別為41.47、30.02、29.76和19.18 nm。這說明稀土元素Dy加入到TiO2催化劑中，促進(jìn)了金紅石相的形成，同時，細(xì)化晶粒尺寸。

2.2 顯微組織分析

在不同Dy3+摻加量條件下制備TiO2光催化劑，SEM顯微組織如圖2所示。從顯微組織中可以看出，納米TiO2的分散性較好，但晶粒之間還是存在較大的空隙。同時，從圖2中可以看出，TiO2的平均晶粒尺寸在10～50 nm。隨著離子摻加量的增加，晶粒尺寸變小。這是由于Dy3+量的增加促進(jìn)了金紅石相的形成，TiO2光催化劑由單相組織變成雙相組織，細(xì)化晶粒。

2.3 光催化降解甲基橙有機污染物

以甲基橙模擬有機污染物，在碘鎢燈的照射下，不同摻雜量的納米TiO2光催化劑對有機污染物的降解效果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著降解時間的延長，光催化劑對有機物的降解效率逐漸提高，時間達(dá)到80 min時，不同試樣的降解率均達(dá)到最大值。隨著Dy3+摻雜量的增加，TiO2光催化劑對有機物的降解率先提高后降低，摻雜量為6%時，具有最佳的降解效果，對甲基橙的降解率約為92%。在繼續(xù)增大摻雜量的情況下，降解率反而降低。Dy3+的加入促進(jìn)了金紅石相的形成，在TiO2光催化劑中形成雙相組織，細(xì)化晶粒，增加晶粒的表面積及界面能，提高光催化活性。當(dāng)Dy3+的加入量過多時，金紅石相光催化性能低于銳鈦礦相，光催化活性降低。

3 結(jié)語

將稀土元素Dy加入到TiO2中，促進(jìn)了金紅石相的形成，使TiO2光催化劑獲得由銳鈦礦相和金紅石相組成的雙相組織，細(xì)化晶粒，增加晶粒表面積和界面能，提高光催化活性，增強對甲基橙的降解效果。當(dāng)Dy3+摻雜量達(dá)到6%時，納米TiO2的最佳降解率為92%;繼續(xù)增加Dy3+的加入量，金紅石相增多，降解效果減弱。

[參考文獻(xiàn)]

[1] TRYBA B，JAFARI S，SILLANP？？ M，et al.Influence of TiO2 structure on its photocatalytic activity towards acetaldehyde decomposition[J].Applied Surface Science，2019（470）：376-385.

[2] 劉冷，杜意恩，牛憲軍.溶膠-凝膠法制備銳鈦礦型TiO2光催化劑及其光催化性能研究[J].四川大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，56（3）：507-512.

[3] CASCHERA D，F(xiàn)ULVIO F，CARO T D，et al.Fabrication of Eu-TiO2 NCs functionalized cotton textile as a multifunctional photocatalyst for dye pollutants degradation[J].Applied Surface Science，2018（427）：81-91.

[4] QIAO L Y，XIE F Y，XIE M H，et al.Characterization and photoelectrochemical performance of Zn-doped TiO2 films by sol-gel method[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2016（26）：2109-2116.

[5] WU T T，KAND X D，KADI M W，et al.Enhanced photocatalytic hydrogen generation of mesoporous rutile TiO2 single crystal with wholly exposed {111} facets[J].Chinese Journal of Catalysis，2015（36）：2103-2108.

[6] 孫慧，趙東風(fēng)，李石.Ce摻雜的有序大孔TiO2制備及其光催化性能研究[J].化工新型材料，2018，46（7）：93-96.

Preparation and application of Dy3+ doped nano TiO2 photocatalytic materials

Yang Zaizhi， Zhu Lianghuai， Xu Xinyu， Zhou Yan， Zhang Zhen， Gao Li（Department of Materials Engineering， Suqian College， Suqian 223800， China）

Abstract：Dy3+ doped nano TiO2 photocatalytic reagents was prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate as the titanium source. The phase structure and properties of photocatalyst were analyzed by X-ray diffractometer， scanning electron microscope and UV-Vis spectrophotometer. The results show that Dy3+ promotes the formation of rutile phase， and the obtained dual phase structure is beneficial to refine the grain size and improve the photocatalytic activity. When the molar mass of Dy3+ is 6%， the best degradation efficiency is 92%.

Key words：photocatalysis; dual phase structure; rutile phase; degradation; sol-gel method