全 雨, 竇雯雯, 韓曉梅, 蒲亞男, 宋 翼, 陳守剛

中性厭氧環(huán)境中硫酸鹽還原菌導(dǎo)致鋅的腐蝕行為研究

全 雨, 竇雯雯, 韓曉梅, 蒲亞男, 宋 翼, 陳守剛

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100)

以鋅為研究對(duì)象, 使用表面表征方法和電化學(xué)測(cè)試, 研究了一個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)硫酸鹽還原菌(Sulfate- reducing bacteria, SRB)()引起鋅(Zn)試樣腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, SRB導(dǎo)致Zn試樣發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕。浸泡7天后, SRB體系中的Zn試樣平均失重為32.2 mg/cm2, 是無(wú)菌培養(yǎng)基中試樣平均失重的42倍, 腐蝕產(chǎn)物主要為ZnS。生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的累積在培養(yǎng)初期可以減緩金屬基體與溶液界面的電子傳輸過(guò)程, 導(dǎo)致腐蝕速率減緩。培養(yǎng)中后期, 由于生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的阻隔作用, 導(dǎo)致混合膜層底部有機(jī)碳源缺乏, SRB轉(zhuǎn)向Zn獲取自身所需電子, 表現(xiàn)為腐蝕速率上升。

硫酸鹽還原菌; 微生物腐蝕; 鋅; 點(diǎn)蝕; 中性厭氧

金屬的微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion, MIC)是指微生物的自身生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接或間接地加速金屬材料腐蝕的過(guò)程[1]。微生物導(dǎo)致的金屬腐蝕能在海水、淡水、土壤和油田系統(tǒng)等各種環(huán)境中發(fā)生。全球每年因腐蝕而造成的損失約為4萬(wàn)億美元[2], 其中MIC占總腐蝕損失的20%[3]。2006年, 美國(guó)阿拉斯加州北部的普拉德霍灣輸油管道泄漏就是由微生物腐蝕導(dǎo)致, 事件造成了世界原油價(jià)格的大幅上漲, 并引發(fā)了公眾對(duì)于微生物腐蝕所引起的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境危害的關(guān)注[4]。

硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing bacteria, SRB)是缺氧環(huán)境中廣泛存在的一種細(xì)菌[5], 被認(rèn)為是厭氧MIC最重要的微生物, 因?yàn)榱蛩猁}是厭氧環(huán)境中最豐富的氧化劑[6]。即使是在開(kāi)放系統(tǒng)中, SRB誘導(dǎo)的MIC仍然可以發(fā)生, 因?yàn)镾RB可以在其他好氧微生物形成的生物膜下迅速繁殖生長(zhǎng)[7]。

鋅(Zn)是除銅(Cu)和鋁(Al)之外最常用的有色金屬, 以鍍Zn[8]、Zn基合金[9]等形式在海洋工程領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。將Zn材料置于開(kāi)放海洋環(huán)境中, 能夠在短時(shí)間內(nèi)被海洋中的微生物附著并形成生物膜。生物膜主要由細(xì)胞和胞外多聚物組成[10-12]。生物膜一旦形成, 就容易在膜下形成厭氧環(huán)境。因此, 生物膜的覆蓋為SRB提供了良好的生存環(huán)境[13]。

目前已有大量的研究表明, SRB能夠通過(guò)直接或間接的方式導(dǎo)致Fe和Cu的腐蝕加速[14-16]。孫成等人研究還發(fā)現(xiàn)土壤中的SRB能夠明顯加速Zn的腐蝕[17]。然而, 在中性厭氧環(huán)境中, SRB是否能夠像導(dǎo)致Fe和Cu加速腐蝕一樣, 加速Zn的腐蝕, 目前尚無(wú)報(bào)道。因此, 本文主要通過(guò)研究中性厭氧環(huán)境中微生物SRB作用下Zn的腐蝕行為, 以期揭示其微生物腐蝕機(jī)理, 為Zn涂層和Zn基合金的微生物腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品及樣品準(zhǔn)備

鋅樣品(99.9%, w/w)尺寸為1 cm × 1 cm × 0.5 cm。采用60目、180目、400目砂紙磨制試樣六個(gè)表面, 每個(gè)試樣的工作面均為1 cm2, 除工作面外, 其他面使用惰性聚四氟乙烯涂料刷涂。將工作面采用600目的砂紙磨平, 樣品在使用之前用乙醇清洗, 后轉(zhuǎn)移至無(wú)菌氬氣氛圍的手套箱中于紫外線照射下滅菌。

1.2 細(xì)菌和培養(yǎng)基

脫硫弧菌(ATCC 7757)在ATCC 1249培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng), ATCC 1249培養(yǎng)基具體成分詳見(jiàn)表1。將培養(yǎng)基溶液的pH調(diào)為7, 后將培養(yǎng)基溶液和厭氧小瓶用滅菌箱加熱至121℃, 保持30 min。滅菌結(jié)束后, 將培養(yǎng)基在冷水中冷卻, 加入硫酸亞鐵銨, 通氬氣60 min以除去培養(yǎng)基中的氧氣。將100′10–6的半胱氨酸加入到培養(yǎng)基中以除去瓶中殘留的氧氣。所有的厭氧操作均在無(wú)菌氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行。

表1 ATCC 1249培養(yǎng)基的組成

1.3 SRB的培養(yǎng)

每個(gè)厭氧小瓶中放置三個(gè)鋅試樣并注入50 mL ATCC 1249培養(yǎng)基, 將每個(gè)厭氧小瓶分別接種1 mL SRB母液。所有厭氧小瓶均置于37℃恒溫箱內(nèi), 分別孵育3天和7天后, 取出樣品進(jìn)行分析。

1.4 SRB生長(zhǎng)曲線測(cè)定

在7天的培養(yǎng)期間, 每天檢測(cè)厭氧小瓶中的浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)和Zn試樣表面的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)。取出試樣, 用pH為7.4的PBS溶液輕輕沖洗, 以除去浮游細(xì)胞和培養(yǎng)基, 然后使用無(wú)菌刷刮擦每個(gè)試樣上的生物膜至10 mL pH為7.4的PBS溶液中, 最后將試樣、無(wú)菌刷和PBS溶液放入離心管中, 渦旋1 min, 使細(xì)胞均勻地分布在溶液中。在熒光顯微鏡(FM, Scope.A1, ZEISS)下以400X放大倍數(shù)使用血細(xì)胞計(jì)數(shù)器進(jìn)行浮游、固著細(xì)胞的計(jì)數(shù)以及固著細(xì)胞的熒光觀察。

1.5 生物膜和腐蝕產(chǎn)物的觀察

用掃描電子顯微鏡(SEM, ProX, Phenom)觀察細(xì)胞、腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)及去除產(chǎn)物膜后的形貌。首先, 將附有生物膜的試樣浸沒(méi)在4%(w/w)戊二醛溶液中4小時(shí)以殺死細(xì)胞并固定生物膜, 然后, 將生物膜依次在25%, 50%, 75%和100%(v/v)乙醇中脫水5 min, 最后, 使用真空干燥儀干燥試樣。在SEM觀察之前, 噴金以提高導(dǎo)電性。采用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Discovery model, Bruker AXS GmbH)進(jìn)行樣品表面物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)物相分析。

1.6 腐蝕分析

根據(jù)ASTM G1?02[18], 使用10% (w/w) (NH4)2S2O8水溶液去除生物膜與腐蝕產(chǎn)物膜, 使用SEM觀察凹坑形態(tài), 使用激光共聚焦顯微鏡(CLSM, Model VK-X250K, Keyence)進(jìn)行點(diǎn)蝕坑深度的測(cè)試, 使用天平進(jìn)行失重的測(cè)試。

1.7 電化學(xué)測(cè)試

使用電化學(xué)工作站(Gamry reference 600, Gamry)進(jìn)行開(kāi)路電位(OCP), 線性極化電阻(LPR)的測(cè)試。采用三電極法, 工作電極是嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中的Zn試樣, 僅露出一個(gè)工作表面(10 mm×10 mm), 參比電極是飽和甘汞電極(SCE), 對(duì)電極是鉑網(wǎng)板(20 mm×20 mm)。在450 mL玻璃瓶中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試, 該玻璃瓶中裝有200 mL ATCC 1249培養(yǎng)基, 接種2 mL SRB母液, 在無(wú)菌氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行組裝并密封。LPR掃描范圍為OCP上下10 mV。

2 結(jié)果和討論

圖1顯示了7天培養(yǎng)期間培養(yǎng)基中的SRB浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)以及Zn試樣上的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)。SRB的數(shù)量在培養(yǎng)初期迅速增加, 第3天時(shí)SRB細(xì)胞濃度達(dá)到峰值2.4×108個(gè)/mL, 3天后, 培養(yǎng)基中的浮游細(xì)胞濃度開(kāi)始下降, 7天后浮游細(xì)胞濃度達(dá)到4.1×107個(gè)/mL,由此, 細(xì)胞進(jìn)入衰亡期[19]。Zn試樣上的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)與培養(yǎng)基中浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)規(guī)律一致。

圖2顯示了分別經(jīng)過(guò)3天、7天的培養(yǎng)后, Zn樣品上固著細(xì)胞的FM圖像。經(jīng)過(guò)3天培養(yǎng)的樣品顯示出大量的活細(xì)胞(綠點(diǎn))。經(jīng)過(guò)7天培養(yǎng)的樣品上的活細(xì)胞減少并出現(xiàn)了大量的死細(xì)胞(紅點(diǎn))。此處的FM圖像結(jié)果與圖1中固著細(xì)胞計(jì)數(shù)結(jié)果一致。

圖1 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間脫硫弧菌的浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)(a)和Zn表面固著細(xì)胞計(jì)數(shù)(b)

圖2 厭氧小瓶中培養(yǎng)3天(a)和7天(b)后的Zn表面脫硫弧菌固著細(xì)胞的FM圖像

圖3中的SEM圖像顯示了Zn試樣表面的固著細(xì)胞形態(tài)和腐蝕產(chǎn)物形態(tài), 可以看出, 在含有SRB的培養(yǎng)液中浸泡3天后, 樣品表面附著了密集的桿狀SRB細(xì)胞和腐蝕產(chǎn)物, 7天后, 腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增多, 腐蝕產(chǎn)物較為疏松。疏松的腐蝕產(chǎn)物不僅無(wú)法起到保護(hù)膜的作用, 反而對(duì)溶液中有機(jī)碳的擴(kuò)散起到阻礙作用。當(dāng)有機(jī)碳難以擴(kuò)散至腐蝕產(chǎn)物膜與生物膜的混合膜底部時(shí), 會(huì)導(dǎo)致混合膜底部的SRB無(wú)法從培養(yǎng)基中的有機(jī)碳源獲得電子, 進(jìn)而轉(zhuǎn)向Zn獲取自身所需電子, 從而促進(jìn)對(duì)Zn試樣的腐蝕。

圖3 厭氧瓶中培養(yǎng)3天(a)和7天(b)后Zn表面脫硫弧菌生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的SEM圖像

圖4顯示了帶有腐蝕產(chǎn)物的試樣的橫截面圖像。在無(wú)菌對(duì)照組中浸泡3天、7天后, 樣品表面沒(méi)有觀察到腐蝕產(chǎn)物層。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品表面形成了40~50 μm的腐蝕產(chǎn)物層, 培養(yǎng)7天后厚度達(dá)到了70 μm, 腐蝕產(chǎn)物較為疏松且分布不均。圖5中的XRD測(cè)試結(jié)果表明在有菌條件下腐蝕產(chǎn)物主要是ZnS。

圖4 無(wú)菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)后Zn的截面SEM圖像; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)后Zn的截面SEM圖像

去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后, 觀察點(diǎn)蝕坑。如圖6,在無(wú)菌對(duì)照組中浸泡3天、7天后, 在Zn試樣表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品表面變得粗糙, 并出現(xiàn)了較為分散的點(diǎn)蝕坑, 7天后, 樣品表面粗糙度增加, 點(diǎn)蝕坑的密度和尺寸也明顯增大。通過(guò)CLSM在Zn試樣表面上測(cè)量的3D點(diǎn)蝕形態(tài)和最大凹坑深度如圖7所示, 在無(wú)菌培養(yǎng)基中浸泡7天后, 在Zn試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品出現(xiàn)了較為分散的點(diǎn)蝕坑, 最大點(diǎn)蝕坑深度為30 μm, 7天后, 可以看到樣品表面發(fā)生了嚴(yán)重的不均勻腐蝕, 最大點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到了90 μm。

圖5 無(wú)菌和有菌培養(yǎng)基中培養(yǎng)7天后Zn樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)峰

圖6 無(wú)菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)并去除腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的SEM照片; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)并去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的SEM照片

隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加, 無(wú)菌對(duì)照組的培養(yǎng)基pH值幾乎沒(méi)有變化。含有SRB的體系中, 由于SRB代謝過(guò)程中將SO42?還原成HS?[20], 部分HS?結(jié)合H+生成H2S從體系逸出到厭氧小瓶頂部空間, 導(dǎo)致pH由6.92上升到7.43[21](圖8)。這期間pH值和培養(yǎng)基的初始值均處于中性, 因此, 在本實(shí)驗(yàn)中酸腐蝕不是影響因素。

圖9顯示的是在無(wú)菌培養(yǎng)基和含脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天、7天后Zn試樣的失重。在無(wú)菌條件下, Zn樣品的失重可以忽略。在含有SRB的體系中浸泡3天后, Zn樣品的失重為15.4 mg/cm2, 7天后, 失重增加至32.2 mg/cm2。這個(gè)結(jié)果與圖7中的點(diǎn)蝕情況是相對(duì)應(yīng)的。

圖10顯示了培養(yǎng)7天期間在無(wú)菌和SRB體系下Zn樣品的OCP值隨浸入時(shí)間的變化情況。從圖中可以觀察到, 在SRB的存在的情況下, OCP的值明顯降低。在無(wú)菌對(duì)照培養(yǎng)基中, OCP的值由?831 mV緩慢正移至?793 mV。在含有SRB的培養(yǎng)基中, Zn樣品的OCP值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì), 第一天測(cè)量的OCP值為?974.5 mV, 第三天正移至?937.7 mV后開(kāi)始負(fù)移, 五天后穩(wěn)定在?1 000 mV左右。從熱力學(xué)上講, OCP的值越負(fù)意味著更加容易失去電子, 從而更容易發(fā)生腐蝕。

圖11顯示了培養(yǎng)7天內(nèi), 在無(wú)菌和SRB體系下Zn樣品的極化電阻(p)值隨浸入時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出, 實(shí)驗(yàn)組Zn樣品的p值明顯低于無(wú)菌對(duì)照組。在無(wú)菌對(duì)照培養(yǎng)基中,p值持續(xù)升高, 表明腐蝕速率的降低。在含有SRB的培養(yǎng)基中, 前4天p值逐步升高, 4天后降低, 并趨于穩(wěn)定。

生物陰極催化硫酸鹽還原理論[22]認(rèn)為, 在SRB的代謝過(guò)程中, 有機(jī)碳源(例如乳酸鹽)充當(dāng)電子供體, 硫酸鹽充當(dāng)電子受體, 發(fā)生如下反應(yīng):

圖7 無(wú)菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)并去除腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的CLSM照片; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)并去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的CLSM照片

CH3CHOHCOO?+ H2O → CH3COO?+ CO2+ 4H++ 4e?(1)

SO42?+ 9H++ 8e?→ HS?+ 4H2O (2)

反應(yīng)(1)中的CO2+醋酸鹽/乳酸鹽還原電勢(shì)可以用下面的能斯特方程表示[23]:

其中F代表法拉第常數(shù), R代表氣體常數(shù),代表絕對(duì)溫度,代表分壓。SHE代表標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

反應(yīng)(2)中的硫酸鹽的還原電勢(shì)可以用以下方程表示[24]:

圖8 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間無(wú)菌對(duì)照培養(yǎng)基和脫硫弧菌培養(yǎng)基的pH值

圖10 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間無(wú)菌對(duì)照培養(yǎng)基和脫硫弧菌培養(yǎng)基中Zn的開(kāi)路電位OCP值

當(dāng)SRB細(xì)胞無(wú)法獲得足夠的有機(jī)碳源時(shí), 可能會(huì)利用金屬直接獲取電子以供自身的呼吸作用隨即引發(fā)胞外電子傳輸-微生物腐蝕(EET-MIC)[25-26]。

Zn2+/Zn反應(yīng)方程和能斯特方程如下所示:

Zn → Zn2++ 2e?(3)

在25℃, 1 mol/L溶液(1 bar氣體)條件下, 硫酸鹽還原反應(yīng)(2)與Zn氧化反應(yīng)(3)的總反應(yīng)電勢(shì)cell= +0.545V > 0, 這說(shuō)明硫酸鹽的還原和Zn的氧化總反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)過(guò)程, 這意味著Zn是能夠?yàn)镾RB的呼吸作用提供能量的。

p值的變化說(shuō)明腐蝕速率先降低后升高, 這是因?yàn)榍?天試樣表面逐漸形成生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜, 導(dǎo)致基體與溶液的界面電子傳輸速率降低, 4天后, 隨著生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的累積, 溶液中的有機(jī)碳難以擴(kuò)散至膜層底部, 處于膜底部的SRB難以通過(guò)溶液獲取足夠的能量, 從而轉(zhuǎn)向Zn獲取電子, 進(jìn)一步加速Zn的腐蝕。

3 結(jié)論

本文研究了SRB導(dǎo)致Zn的腐蝕行為, 并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了探討。將Zn試樣分別在無(wú)菌和SRB培養(yǎng)基中浸泡7天后, 得出了以下結(jié)論:

(1) 失重及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明SRB引起了Zn的平均腐蝕速率成倍增加, 點(diǎn)蝕形貌結(jié)果表明SRB引發(fā)了Zn的嚴(yán)重點(diǎn)蝕。

(2) 分析認(rèn)為, 培養(yǎng)初期, 生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的混合膜層的累積導(dǎo)致了Zn基體與溶液界面電子傳輸速率的降低。培養(yǎng)后期, 因?yàn)榛旌夏拥淖璧K作用, 導(dǎo)致膜層底部SRB缺乏碳源供給而轉(zhuǎn)向金屬Zn獲取能量以維持自身的新陳代謝, 同時(shí)因?yàn)椴痪鶆蛐曰旌夏拥淖饔? 導(dǎo)致p值在4天后的明顯降低, 且點(diǎn)蝕程度加劇。

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Investigation of zinc corrosion by sulfate-reducing bacteria in a neutral anaerobic environment

QUAN Yu, DOU Wen-wen, HAN Xiao-mei, PU Ya-nan, SONG Yi, CHEN Shou-gang

(School of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

In this work, we investigated Zn corrosion by(), a type of sulfate-reducing bacteria (SRB), by surface characterizations and electrochemical measurement. The experimental data indicated that the minimum inhibitory concentration (MIC) of Zn by the SRB increased the corrosion rate during a 7-day incubation period, with both uniform and pitting corrosions evident on the coupons. After 7 days of immersion, the presence ofcaused a weight loss in the Zn of 32.2 mg/cm2, which was 42 times larger than that occurring in sterile medium. The corrosion product was ZnS. In the initial stage of incubation, the accumulation of biofilms and corrosion-product films reduced the electron transfer between the metal and solution interface, resulting in a decreased MIC. In the middle and late stages of incubation, biofilms and corrosion-product films formed on the coupons, which resulted in carbon-source starvation. As such, SRB sessile cells were forced to use elemental zinc as a substitute for lactate as the electron donor to achieve sulfate reduction, thereby leading to a more severe MIC.

sulfate-reducing bacteria; microbiologically influenced corrosion; Zinc; pitting corrosion; neutral anaerobic

Mar. 5, 2020

TG172.5

A

1000-3096(2020)11-0028-08

10.11759/hykx20200305001

2020-03-05;

2020-04-08

中國(guó)博士后科學(xué)基金(2018M640655, 2019T120610); 國(guó)家自然科學(xué)基金(51572249, U1806223)

[the China Postdoctoral Science Foundation, No. 2018M640655; No. 2019T120610; National Natural Science Foundation of China, Nos. 51572249, U1806223]

全雨(1994—), 女, 山東省青島人, 碩士研究生, 主要研究方向?yàn)槲⑸锔g, E-mail: daisyq777@163.com; 陳守剛(1974—),通信作者, 男, 博士, 教授, 主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù), 郵箱: sgchen@ouc.edu.cn; 竇雯雯(1987—), 通信作者, 女, 博士, 博士后, 主要研究方向?yàn)槲⑸锔g, 郵箱: dww@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)