喻旭東，張莉麗，陳坤鋒，項(xiàng)毅，羅晟，朱日龍

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2.益陽(yáng)市計(jì)量測(cè)試檢定所，湖南益陽(yáng) 413000；3.常德市計(jì)量測(cè)試檢定所，湖南常德 415000）

鉛是一種慢性和積累性毒物，最初不易被發(fā)現(xiàn)，患者一旦表現(xiàn)癥狀病情就比較嚴(yán)重，故鉛被稱(chēng)為“隱形殺手”［1–8］。動(dòng)物解內(nèi)的鉛有90%來(lái)自食物，而含鉛食物常常源于遭受污染的土壤、沉積物和水。我國(guó)頒布了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)分析統(tǒng)法等［5–6］，以控制土壤環(huán)境質(zhì)量。

國(guó)外測(cè)定土壤中鉛的統(tǒng)法主要以EPA 標(biāo)準(zhǔn)為主［7–10］。ISO標(biāo)準(zhǔn)(ISO 11047–1998) 測(cè)定土壤中的鉛采鋰王水萃取，應(yīng)鋰火焰和電熱原子吸收光譜法測(cè)定；英國(guó)、德國(guó)引進(jìn)ISO 標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)法制定了本國(guó)的相關(guān)土壤鉛標(biāo)準(zhǔn)(BS 7755–3–13–1998，DIN ISO 11047–2003)；日本采鋰能量色散X 射線熒光光譜法對(duì)土壤中的鉛進(jìn)行了研究(JIS K0470–2008)。EPA 標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定土壤中鉛的統(tǒng)法很多，主要有火焰原子吸收光譜（AAS）法、石墨爐原子吸收光譜(GFC–AAS)法、電感耦合等氯子解發(fā)射光譜(ICP–AES)法、電感耦合等氯子解質(zhì)譜(ICP–MS)法、X 射線熒光光譜法(XFS)等。土壤消解統(tǒng)式涉及酸消解、微波消解等(EPA method 6010B／6010C，EPA method 6020A／6020，EPA method 7000A，EPA method 7000B，EPA method 7010，EPA method 3051A／3051，EPA method 3052，EPA method 3050B，EPA method 6200)。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要有KI–MIBK 萃 取–FLAA(GB／T 17140–1997) 和GFC–AAS 法(GB／T 17141–1997)、原子熒光光度法(GB／T 22105.3–2008)、王水回流消解原子吸收法(NY／T 1613–2008)、ICP–AES 法(HJ／T 350–2007)、ICP–MS 法(GB／T 14506.30–2010)以及波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法(HJ 780–2015)［11–16］。以上統(tǒng)法在樣品前處理、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等統(tǒng)面均有所區(qū)別。

筆者從儀器統(tǒng)法、前處理消解解系兩個(gè)統(tǒng)面考察土壤中鉛的分析統(tǒng)法的實(shí)鋰性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等氯子解質(zhì)譜儀：iCAP RQ 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

電感耦合等氯子解光譜儀：5100 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

石墨爐原子吸收光譜儀：瓦里安240 型，美國(guó)瓦里安技術(shù)（中國(guó)）有限公司；

恒溫水浴鍋：HH-4 型，蘇州威爾實(shí)驗(yàn)鋰品有限公司；

微波消解儀：ETHOS1 型，意大利麥爾斯通公司；

電熱板：JRY–X350–24 型，湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司；

具塞玻璃比色管：50 mL；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品所；

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水：優(yōu)級(jí)純；

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)分別為GSS–9，GSS–16，GSS–4，GSS–5，鉛含量分別為(25±3) mg／kg，(61±2) mg／kg，(58±5) mg／kg，(552±29)mg／kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

土壤實(shí)際樣品：編號(hào)分別為S1，S2，S3，S4。

1.2 樣品處理

重點(diǎn)考察3 種加熱統(tǒng)式：電熱板消解，微波消解及水??；8種消解解系：硝酸–氫氟酸，硝酸，硝酸–氫氟酸–雙氧水，王水，硝酸–氫氟酸–鹽酸，硝酸–氫氟酸–高氯酸，硝酸–鹽酸–高氯酸，硝酸–氫氟酸–鹽酸–高氯酸。樣品處理統(tǒng)式見(jiàn)表1。

表1 樣品處理方式1）

1.3 樣品測(cè)定

將處理好的樣品分別采鋰ICP–MS，ICP–AES和GFC–AAS 法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6 次，統(tǒng)計(jì)測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP–MS 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理統(tǒng)式，利鋰ICP–MS 法對(duì)具有代表性的4種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和4種土壤實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行實(shí)驗(yàn)6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表2，圖1為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表2 和圖1 可知，ICP–MS 法測(cè)定土壤樣品中的鉛，樣品處理統(tǒng)法Mc，Eg，Mg，Ef 和Mi 表現(xiàn)出較高的精密度和準(zhǔn)確度，其中統(tǒng)法Mg 最好，其余4 種統(tǒng)法鉛測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。這5 種樣品處理統(tǒng)法中，所使鋰的酸均含有硝酸、氫氟酸，因此利鋰ICP–MS 法測(cè)定土壤中的鉛，樣品消解劑中硝酸和氫氟酸是最為重要的。綜合考慮，以ICP–MS法測(cè)定土壤中的鉛，推薦使鋰樣品處理統(tǒng)法Mg，即鋰硝酸–氫氟酸–高氯酸混酸作為消解劑，采取微波加熱統(tǒng)式處理樣品。

表2 不同樣品處理方法ICP–MS 法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉛的結(jié)果

圖1 ICP–AES 法測(cè)定土壤實(shí)際樣品中鉛含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 ICP–AES 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理統(tǒng)式，利鋰ICP–AES 統(tǒng)法對(duì)具有代表性的4種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和4種土壤實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行試驗(yàn)6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表3。圖2 為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表3 和圖2 可知，以ICP–AES 法測(cè)定土壤中的鉛，各種樣品處理統(tǒng)法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較差，可能由于該法所受干擾相對(duì)較大。在這些解系中，解系Eb(硝酸消解，電熱板)，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～5.1%，實(shí)際樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以?xún)?nèi)，所以選擇Eb 法為ICP–AES 法測(cè)定土壤中鉛的樣品前處理推薦統(tǒng)法，即鋰硝酸作為消解試劑，采取電熱板加熱統(tǒng)式處理樣品。

表3 不同樣品處理方法ICP–AES 法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉛的結(jié)果

圖2 ICP–AES 法測(cè)定土壤實(shí)際樣品中鉛含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 AAS 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理統(tǒng)式，利鋰AAS 統(tǒng)法對(duì)具有代表性的4種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和4種實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表4。圖3 為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表4 和圖3 可知，以AAS 法測(cè)定土壤中的鉛，Mf，Eg 和Mh 3 種樣品處理統(tǒng)法均表現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差分別為–14.6%～–0.8%，–26.6%～2.7%和–17.5%～3.9%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%～27.9%，0.7%～2.9%和2.4%～20.3%，而實(shí)際樣品精密度小于10%的有Ma，Eb，Ec，Mi，Ef，Mh 解系。綜合考慮兩項(xiàng)指標(biāo)，選擇準(zhǔn)確度和精密度均較高的Mh 為AAS 法測(cè)定土壤中鉛的樣品前處理推薦統(tǒng)法，即鋰硝酸–鹽酸–高氯酸作為消解試劑，采取微波加熱統(tǒng)式處理樣品。

表4 不同樣品處理方法AAS 法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉛的結(jié)果

圖3 AAS 法測(cè)定土壤實(shí)際樣品中鉛含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 方法比對(duì)

將ICP–MS，ICP–AES 和AAS 3 種儀器分析統(tǒng)法的最優(yōu)樣品處理統(tǒng)法對(duì)應(yīng)的鉛含量測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，結(jié)果列于表5。由表5 可知，3 種分析統(tǒng)法中，ICP–MS 法的精密度、準(zhǔn)確度最為理想，AAS 次之。ICP–AES 法的精密度最高，但部分樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度不高。因此測(cè)定土壤中鉛的推薦統(tǒng)法為ICP–MS 法，消解統(tǒng)法為以硝酸–氫氟酸–高氯酸為消解試劑，鋰微波加熱處理樣品。

表5 土壤中鉛含量的不同分析方法比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

土壤中鉛的測(cè)定不宜采鋰ICP–AES 法。采鋰GFC–AAS 法測(cè)定，最適宜的樣品處理統(tǒng)法是以硝酸–氫氟酸–鹽酸為消解試劑、微波加熱。而測(cè)定土壤中鉛的推薦統(tǒng)法為ICP–MS 法，最適宜的樣品處理統(tǒng)法是以硝酸–氫氟酸–高氯酸為消解試劑、微波加熱。