李志偉,丁凌峰,唐洪武,肖 洋,楊 剛,陳 曦,金光球,袁賽瑜

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098; 2.河海大學(xué)水利水電學(xué)院,江蘇 南京 210098; 3.淮河流域水資源保護(hù)局,安徽 蚌埠 233001)

淮河是我國(guó)第三大水系,全長(zhǎng)約1 000 km,而平均比降僅為0.02%。其河床比降小,流速緩慢,流經(jīng)地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá),受人工干預(yù)較大等因素影響,導(dǎo)致淮河的納污能力小、污染較為嚴(yán)重[1-2]。自20世紀(jì)80年代起,淮河水污染事故頻繁發(fā)生,流域內(nèi)相繼出現(xiàn)數(shù)十個(gè)“癌癥村”,以河南沈丘縣最為嚴(yán)重,其惡性腫瘤發(fā)病率明顯高于國(guó)內(nèi)其他農(nóng)村[3],水污染問(wèn)題嚴(yán)重制約了流域內(nèi)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[4-5]。近年來(lái),學(xué)者們對(duì)淮河水體、沉積物[6-7]做了大量研究。朱蘭保等[8]于2007年3月在淮河安徽段采集了6個(gè)斷面表層沉積物,對(duì)重金屬做了潛在生態(tài)評(píng)價(jià),認(rèn)為該河段沉積物中重金屬污染水平不顯著;韓曦[9]基于2010年夏季淮河安徽段南岸采集的各支流水、沉積物樣品,進(jìn)行了定量的分析和定性的描述:該流域水質(zhì)整體較好,沉積物中重金屬污染不顯著;鄭中華等[10]基于2016年8月在淮河干流典型河段采集的表層沉積物,分析了沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀,得出:各斷面鎘(Cd)均達(dá)重度污染程度,且存在著不同程度的重金屬污染的結(jié)論。然而以上研究均局限于對(duì)單河流短歷時(shí)的分析,無(wú)法在整體上把握流域水體和底泥中污染物的分布與遷移情況。因此本文開(kāi)展了一系列長(zhǎng)歷時(shí)、大空間尺度的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)試驗(yàn),以淮河干流水體和沉積物中TP以及重金屬為研究對(duì)象,對(duì)沿程各斷面水體，以及沉積物中TP和砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)等進(jìn)行時(shí)空對(duì)比分析,以期揭示淮河干流污染物的沿程分布和年際變化規(guī)律,為進(jìn)一步開(kāi)展環(huán)境綜合治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

沿淮河干流(正陽(yáng)關(guān)—洪澤湖)布設(shè)19個(gè)采樣斷面(圖1),每個(gè)斷面左右岸分別設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)。在每個(gè)采樣點(diǎn)的3個(gè)不同位置分別采集1個(gè)水樣、1個(gè)沉積物樣品,并分別混合均勻。用小型箱式分層底泥采樣器(德國(guó)HYDRO-BIOS公司)采集沉積物,分2份,分別裝入潔凈棕色玻璃瓶(用于離心獲得孔隙水)和布袋(用于烘干后測(cè)顆粒態(tài)污染物含量)。在水深約0.5 m處,用水質(zhì)采樣器采集250 mL水樣,裝入潔凈塑料瓶?jī)?nèi)。將采集好的樣品編號(hào),送往實(shí)驗(yàn)室分析。采樣時(shí)間分別為2014年6月、11月,2015年6月、7月,2016年6月、7月、9月,2017年6月、11月。

圖1 淮河采樣斷面布置示意圖Fig.1 Illustration of sampling sections along Huaihe River

1.2 樣品分析方法

底泥中的TP采用SMT法[11]提取,TP含量采用堿性過(guò)硫酸鉀高溫消解后用鉬銻抗分光光度法測(cè)定[12];重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[13-14]進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水中TP質(zhì)量濃度的沿程變化規(guī)律

圖2可清晰看出,各年上覆水TP質(zhì)量濃度大多表現(xiàn)出汛前高于汛中和汛后的特性。經(jīng)計(jì)算,除2016年6月和7月上覆水TP的平均質(zhì)量濃度高于0.2 mg/L以外,其余年份均低于0.2 mg/L,處于國(guó)家Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)范圍。這說(shuō)明近20年來(lái)進(jìn)行的大規(guī)模水質(zhì)聯(lián)防工作,對(duì)淮河水質(zhì)的改善起了較大的作用[12]。

圖2 2014—2017年汛前、汛中、汛后上覆水中TP質(zhì)量濃度變化Fig.2 Concentration variation of TP in overlying water before, during and after flood from 2014 to 2017

圖3 魯臺(tái)子、吳家渡2014—2017年流量Fig.3 Flow rate of Lutaizi and Wujiadu from 2014 to 2017

2016年6月和7月上覆水TP質(zhì)量濃度平均值分別高達(dá)0.415 mg/L、0.349 mg/L,原因有2點(diǎn):(a)2016年淮河面臨更高程度的污染,對(duì)比淮河流域水資源保護(hù)局公布的2014年、2015年及2016年的淮河流域省界水體水資源質(zhì)量狀況通報(bào)[15]發(fā)現(xiàn),2014年、2015年淮河中上游省界河斷面水質(zhì)全年平均達(dá)標(biāo)率為50.83%、43.69%,而2016年全年平均達(dá)標(biāo)率為40.86%,且2016年污染物超標(biāo)河流數(shù)量較多,超標(biāo)污染物主要為總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)等。(b)圖3為3號(hào)(魯臺(tái)子)斷面、11號(hào)(吳家渡)斷面2014—2017年流量過(guò)程線,圖中紅色圓圈為第一次較大產(chǎn)流發(fā)生時(shí)間。由圖3知,2014年、2015年、2017年第一次較大產(chǎn)流分別發(fā)生在4月底、4月初和5月初,而2016年發(fā)生在6月初,第一次產(chǎn)流會(huì)攜帶大量枯水期間累積在流域地表面的細(xì)微疏松沉積物以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入河道[16-17],這些物質(zhì)在水環(huán)境中發(fā)生復(fù)雜的物化反應(yīng),一部分被吸附在泥沙表面并沉積在底泥中,一部分形成可溶性污染物滯留于水體中。2014年、2015年、2017年汛前采樣時(shí)間與第一次產(chǎn)流時(shí)間的間隔較長(zhǎng),水中較多TP已沉積至底泥(這3年汛前沉積物中TP平均質(zhì)量比分別為456.789 mg/kg、555.538 mg/kg、379.206 mg/kg),2016年汛前采樣時(shí)間與第一次產(chǎn)流時(shí)間的間隔較短,水體中TP大部分未沉降(汛前沉積物中TP平均質(zhì)量比為399.104 mg/kg),使該年上覆水TP質(zhì)量濃度高于其他年份。2017年6月取樣時(shí)間在干流出現(xiàn)第2次較大流量后,沉積物中TP質(zhì)量比低于2016年6月。

由各年汛前TP質(zhì)量濃度分布情況可知,2號(hào)(沙潁河)斷面、9號(hào)(渦河口)斷面、11號(hào)(吳家渡)斷面TP質(zhì)量濃度較高,這是因?yàn)樯碀}河和渦河分別為淮河第一、第二大支流,水質(zhì)常年處于Ⅴ類、劣Ⅴ類,主要污染物為T(mén)P、氨氮等[18-19],極大影響了干流的水質(zhì);由于閘壩控制,11號(hào)斷面處流速緩慢,污染物易堆積[13],且受蚌埠市排放的大量工業(yè)、生活污水以及農(nóng)業(yè)化肥使用的影響[20],導(dǎo)致該處磷濃度較高。

從圖4(a)可看出,TP主要以PP(顆粒態(tài)磷)的形式存在,且各斷面PP質(zhì)量濃度差異較大?？臻g上看,1～6號(hào)(正陽(yáng)關(guān)—淮南平圩)斷面,PP質(zhì)量濃度逐漸下降,原因是:1號(hào)斷面是淮河上中游洪水匯聚地[21-22],第一次產(chǎn)流過(guò)程中匯聚大量PP[17],導(dǎo)致該處PP質(zhì)量濃度較高,而PP在向下游輸運(yùn)的過(guò)程中由于水動(dòng)力作用減弱,又逐漸沉積至底泥。8～13號(hào)(淮南下—沫河口)河段,除10號(hào)(蚌埠閘上)斷面外,其余斷面濃度均較高,主要是由于該河段流經(jīng)地區(qū)與較多支流、湖泊連通(如泥河、高塘湖、渦河等),河道水動(dòng)力作用強(qiáng),使PP懸浮于水體中。在10號(hào)斷面處,因采樣點(diǎn)位于蚌埠閘前,受閘蓄水的影響,水動(dòng)力作用極弱,導(dǎo)致上覆水中PP質(zhì)量濃度低。此后下游河段,水動(dòng)力作用逐漸減弱,且兩岸多為山體,外源PP輸入較少,PP質(zhì)量濃度逐漸下降并處于較低水平。由圖4(b)可看出,汛中TP、DTP(溶解態(tài)磷)、PP質(zhì)量濃度沿程分布較汛前和汛后均勻,這是因?yàn)檠粗辛髁看?上下游水系連通,磷不斷向下游輸運(yùn),促使了磷的空間分布差異減小。這一現(xiàn)象也表明水動(dòng)力的增強(qiáng)有助于污染物在整個(gè)流域內(nèi)重分布。

圖4 2016年6月、7月、9月上覆水中各形態(tài)磷質(zhì)量濃度Fig.4 Concentration of TP, DTP and PP in overlying water in June, July and September, 2016

綜合圖4、表1可知,DTP在空間上變化不明顯,PP的變化較復(fù)雜。從表1可看出,3號(hào)(魯臺(tái)子)斷面、11號(hào)(吳家渡)斷面PP質(zhì)量濃度逐漸減小,17號(hào)(小柳巷)斷面PP質(zhì)量濃度先增大、后減小。原因是:第一次產(chǎn)流后,汛前上覆水中有大量PP,汛期流量增大,PP向下游輸運(yùn),因此上游2個(gè)斷面的PP質(zhì)量濃度降低。斷面17位于下游,汛中上覆水中PP不僅有懸浮的沉積物,還有上游PP的補(bǔ)充,所以PP質(zhì)量濃度上升。汛后(9月)水動(dòng)力作用顯著減弱,PP逐漸沉降,各斷面PP質(zhì)量濃度均降低。

表1 不同流量下魯臺(tái)子、吳家渡、小柳巷上覆水中TP、DTP、PP質(zhì)量濃度變化

2.2 沉積物中TP的沿程變化規(guī)律

圖5 2014年沉積物中TP質(zhì)量比Fig.5 Concentration of TP in sediment in 2014

從圖5可清晰地看出,汛前(6月)TP質(zhì)量比普遍高于汛后(11月)。經(jīng)計(jì)算,2014年沉積物中TP質(zhì)量比在281.860～685.00 mg/kg之間(平均值為421.99 mg/kg),中國(guó)土壤磷元素背景值為700 mg/kg[23],說(shuō)明淮河干流底泥沉積物受TP的污染程度相對(duì)較小。

從空間上看汛前濃度的變化:2～8號(hào)(沙潁河—淮南下)河段沉積物中TP質(zhì)量比逐漸上升,并在8號(hào)斷面達(dá)到最大值,原因是該河段流經(jīng)淮南市,接納了大量主城區(qū)排放的廢水。在9號(hào)(渦河口)、10號(hào)(蚌埠閘上)斷面TP質(zhì)量比顯著降低,其中9號(hào)斷面可能是受支流入流的影響。因?yàn)槌练e物中磷的含量不僅與支流沉積物混合有關(guān),還可能與水流混合后環(huán)境條件(pH、溶解氧和流速等)的變化等因素相關(guān)[24]。10號(hào)斷面位于蚌埠市飲用水源地附近,嚴(yán)格控制了污染物的排放,故TP質(zhì)量比較低。11號(hào)(吳家渡)斷面TP質(zhì)量比較高,前文已從特殊地形和人類活動(dòng)方面做出解釋。之后TP質(zhì)量比在14號(hào)(臨淮關(guān))斷面處達(dá)到最小值,是由于該處多為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū),且采樣處河道較窄,水動(dòng)力作用強(qiáng)等因素所致。14～17號(hào)(臨淮關(guān)—小柳巷)河段,由于接納五河縣排放的污水,TP質(zhì)量比又逐漸升高。

2.3 沉積物中重金屬沿程變化規(guī)律

2.3.1 沉積物中重金屬沿程變化

從重金屬As、Cu、Pb、Zn的分布情況看，由于Cd的含量甚微(質(zhì)量濃度小于0.000 5 mg/L),本文不對(duì)其進(jìn)行分析。由圖6可知,沉積物中重金屬含量與TP具有相似的特性,即:汛前含量高于汛后。

由圖6知,各元素在7號(hào)(淮南上)斷面處質(zhì)量比普遍偏高,原因是:(a)淮南蔡家崗是主要采煤區(qū),該地區(qū)土壤受到煤矸石等采礦固體廢棄物的污染,而土壤中重金屬經(jīng)雨水的淋濾作用[24-26],在地表水的作用下進(jìn)入淮河水體,最終富集于底泥中;(b)采樣點(diǎn)位于每天接納大量生活、工業(yè)廢水的主城區(qū)河段,使沉積物中重金屬含量偏高。在位于主城區(qū)的11～13號(hào)(吳家渡—沫河口)斷面,除Cu元素外,重金屬含量并未明顯增加。原因是蚌埠市污水處理措施比較好,經(jīng)處理的污水中含有極少重金屬元素。11號(hào)斷面沉積物中Cu元素顯著高于其他斷面,主要是由于蚌埠市農(nóng)田化肥的過(guò)量施用[20],化肥中含有Cu元素,且該處河水流速緩慢,Cu元素在該處大量堆積所致。此后在16號(hào)(陳臺(tái)子)斷面處Cu元素含量微略升高,原因是該采樣處河道較寬,水流流速變緩,大量懸移質(zhì)沉積在河床。

2.3.2 重金屬時(shí)空分布特征

由9號(hào)(渦河口)斷面歷次采集的沉積物中重金屬質(zhì)量比(表2)可知,2014—2017年,4種重金屬質(zhì)量比逐年減少,說(shuō)明近年來(lái)對(duì)淮河污染的治理已見(jiàn)成效。

從表2也能明顯看出,9號(hào)斷面處各年沉積物中重金屬含量也表現(xiàn)出汛前高于汛后的特性。然而對(duì)于全部采樣點(diǎn)而言,1～9號(hào)(正陽(yáng)關(guān)—渦河口)斷面基本滿足該規(guī)律,而10～19號(hào)(蚌埠閘上—老子山)斷面,2014年后重金屬的變化無(wú)規(guī)律(以11號(hào)吳家渡斷面為例)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是“淮河干流蚌埠—浮山橋行洪區(qū)調(diào)整和建設(shè)工程”產(chǎn)生的影響,該工程于2014年11月開(kāi)工,對(duì)蚌埠河道進(jìn)行改造,極大地改變了河流的pH,溶解氧、水動(dòng)力特征、微生物作用等環(huán)境因素使下游河道沉積物中重金屬的分布及遷移規(guī)律發(fā)生改變。

圖6 2014年沉積物中As、Cu、Pb、Zn質(zhì)量比沿程變化Fig.6 Concentration variation of As, Cu, Pb, and Zn in sediment along the river in 2014

3 流量、溫度對(duì)天然河道水體TP及沉積物中TP和重金屬的影響

3.1 汛前、汛后水體、沉積物中污染物的差異顯著性分析

為分析水體TP、PP、DTP,沉積物TP以及重金屬元素汛前、汛后含量的差異性,采用原始數(shù)據(jù),利用SPSS23.0進(jìn)行差異顯著性分析,2014年上覆水中TP、DTP、PP,沉積物中TP、As、Cu、Pb、Zn的Sig值(差異顯著性)分別為:0.569、0.039、0.007、0.002、0.001、0;2016年上覆水中TP、DTP、PP的Sig值為:0、0.198、0.001;2017年上覆水中TP的Sig值為:0.001?？梢钥闯龀?014上覆水TP與2016年上覆水DTP外,其余指標(biāo)Sig值均小于0.05,且汛前質(zhì)量比均值大于汛后,這說(shuō)明各指標(biāo)汛前、汛后質(zhì)量比差異具有顯著性,差異具體表現(xiàn)為汛前質(zhì)量比高于汛后。

3.2 流量、溫度與上覆水、沉積物TP以及沉積物中重金屬的相關(guān)性分析

采用流量、溫度原始數(shù)據(jù)對(duì)上覆水、沉積物TP以及沉積物重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3的分析結(jié)果可以看出:流量與各項(xiàng)污染物均成負(fù)相關(guān);溫度與上覆水TP成正相關(guān),與沉積物中的污染物成負(fù)相關(guān)(As除外)。As元素的反常,是因?yàn)槌练e物中As質(zhì)量比較小(4.95～7.25 mg/kg),在允許的測(cè)量誤差下,各斷面產(chǎn)生的較小誤差將會(huì)導(dǎo)致溫度與As的相關(guān)性變化極大。

表3 流量、溫度與TP、重金屬的相關(guān)性

圖7 2014—2017蚌埠市氣溫Fig.7 Air temperature of Bengbu from 2014 to 2017

3.3 流量、溫度對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化作用的機(jī)理分析

6—9月各斷面水體中PP含量變化顯著,前文已從水動(dòng)力方面做出解釋,而DTP含量經(jīng)過(guò)汛期變化卻不明顯,主要原因有:(a)由于汛期產(chǎn)生的擾動(dòng),孔隙水、沉積物中的DTP釋放到水體中,增加上覆水中DTP含量;(b)強(qiáng)烈擾動(dòng),增加水體中細(xì)顆粒泥沙含量,而細(xì)顆粒泥沙增多使泥沙對(duì)磷的吸附量增加[34];(c)水體擾動(dòng),上覆水中DO含量增加,使沉積物再懸浮而進(jìn)入水體的具有還原性Fe、Mn等離子被氧化為氧化鐵、氧化錳,而后者具有較強(qiáng)的離子吸附能力,進(jìn)而增加了對(duì)上覆水中SRP的吸附[35-37]。因此,DTP在以上解吸和吸附過(guò)程中,總體處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

對(duì)于吸納了來(lái)自孔隙水、表層沉積物釋放的磷及重金屬元素的上覆水,污染物含量卻降低了。原因是:天然河流中,汛期上游徑流不斷地稀釋上覆水,使磷和重金屬含量均降低。

汛期結(jié)束至下一次汛期開(kāi)始階段:淮河流域平、枯水期,流域內(nèi)河流流量減少,且各閘壩攔閘蓄水,使河道內(nèi)蓄積大量工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)生活產(chǎn)生的污染物質(zhì),地表水中磷和重金屬濃度逐漸升高,此時(shí)底泥成為新的“匯”,磷及重金屬沿著上覆水-孔隙水-沉積物的濃度梯度差擴(kuò)散至孔隙水,且部分被吸附在沉積物顆粒表面。另外,該期間多處于秋、冬季,各采樣斷面水溫處于一年之中最低(圖7),河流植被處于枯萎狀態(tài),對(duì)河流中氨、氮、磷的降解作用降低[38]。同時(shí),微生物的生命活動(dòng)降低,對(duì)河流中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分解能力下降,大幅度阻礙了磷及重金屬的分解和降解能力。因此,河道水體及沉積物中磷及重金屬的濃度從汛期結(jié)束到下一汛期來(lái)臨之前不斷上升。

4 結(jié) 論

a. 淮河干流上覆水中TP除了在第一次產(chǎn)流過(guò)程后的一段時(shí)間外,平均質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L;底泥沉積物中TP質(zhì)量濃度也較小,說(shuō)明近年來(lái)淮河水質(zhì)不斷改善。

b. 汛中水體中TP、DTP和PP,沿程分布比汛前、汛后更加均勻,說(shuō)明水動(dòng)力作用增強(qiáng)有助于污染物在整個(gè)流域內(nèi)重分布。

c. 水體、沉積物中TP及沉積物中重金屬含量均呈現(xiàn)出汛前高于汛后的現(xiàn)象,造成這種現(xiàn)象的主要原因是:在汛期,大流量、高水溫作用有助于磷及重金屬物質(zhì)向上覆水遷移,而在持續(xù)徑流作用下這些物質(zhì)從上游輸運(yùn)到下游,使水體中TP、沉積物中TP及重金屬元素濃度降低;汛后在無(wú)較大產(chǎn)流過(guò)程和水溫較低的情況下,磷及重金屬元素在水體、沉積物中不斷累積,一直持續(xù)到下一汛期來(lái)臨時(shí)。