王懷義,楊桂權(quán),賀傳卿,王 剛

(1.新疆水利水電科學(xué)研究院,新疆 烏魯木齊 830049; 2.新疆水利水電材料工程技術(shù)研究中心,新疆 烏魯木齊 830049;3.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830052)

摻加一定量的礦物摻合料是提升混凝土工作性能和耐久性的主要手段之一,但類似新疆和田缺乏人工礦物摻和料,但有著豐富天然火山巖資源的地區(qū),開發(fā)利用當(dāng)?shù)鼗鹕綆r作為混凝土礦物摻合料,對(duì)當(dāng)?shù)毓こ探ㄔO(shè)作用十分巨大。本項(xiàng)目組前期對(duì)新疆和田地區(qū)天然火山巖作為混凝土礦物摻合料應(yīng)用的可行性進(jìn)行了較為深入的研究,認(rèn)為此火山巖屬玄武巖共生有粗安巖,這種多孔玄武巖經(jīng)加工磨細(xì)所產(chǎn)出的火山巖粉，性能可達(dá)到JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]和DL/T 5273—2012《水工混凝土摻用天然火山灰質(zhì)材料技術(shù)規(guī)范》[2]的要求。試驗(yàn)研究表明,摻加一定量和田地區(qū)火山巖粉,對(duì)改善混凝土性能、抑制硫酸鹽侵蝕和堿骨料反應(yīng)均有效果[3]。但火山巖粉作為混凝土摻合料,也有活性較差、早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn),制約了火山巖粉的應(yīng)用推廣,因此,提高火山巖粉的活性和摻加后混凝土的強(qiáng)度,是本項(xiàng)目研究的主要目標(biāo)。

低活性的天然礦物質(zhì)材料,高溫煅燒是提升其火山灰活性的手段之一。例如:國(guó)外學(xué)者對(duì)不同類型碳酸鹽進(jìn)行了煅燒的活性試驗(yàn)[4],國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)不同巖性火山巖煅燒后的活性進(jìn)行了研究,其中研究均主要集中于用作水泥活性混合材料或混凝土摻合料方面,對(duì)頁(yè)巖、凝灰?guī)r、磨細(xì)鍶渣等的煅燒活性進(jìn)行研究[5-8]。以上研究均發(fā)現(xiàn)煅燒制度、煅燒溫度對(duì)這些材料活性的影響較大,但由于所研究的天然火山巖系不同礦物組成,造成煅燒對(duì)活性影響的效果均有不同。然而,類似新疆和田地區(qū)巖性的火山巖經(jīng)煅燒的活性方面的研究尚為空白。人們一般認(rèn)為火山巖中玻璃質(zhì)或無(wú)定形氧化物含量較高,其活性也較高。筆者采用高溫煅燒的方法,是基于提高火山巖玻璃質(zhì)含量,以提高其活性為目的,旨在研究高溫煅燒對(duì)其活性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn) 研 究

1.1 試驗(yàn)原材料

圖1 原巖經(jīng)磨細(xì)的火山巖粉顆粒級(jí)配曲線Fig.1 Grain size distribution of ground volcanic powder from the original rock

a. 火山巖粉。試驗(yàn)所用的天然火山巖粉由和田地區(qū)火山巖機(jī)械研磨(球磨)而成,勃氏透氣法測(cè)得其比表面積為450～480 m2/kg?；瘜W(xué)成分(測(cè)試項(xiàng)目)為loss、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、Na2O、K2O、R2O,相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.88%、55.97%、15.80%、7.98%、6.96%、3.84%、0.13%、3.00%、3.38%、5.50%。顆粒級(jí)配曲線見圖1。

b. 水泥。為了避免水泥混合材料對(duì)研究結(jié)果造成影響,故選用新疆天山水泥廠生產(chǎn)的P.I硅酸鹽水泥,其比表面積為385 m2/kg。

c. 砂。選用中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂,由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn),符合ISO679中5.1.3的要求。

1.2 研究方法

1.2.1 煅燒制度

首先,升溫時(shí)間確定為從室溫升至設(shè)定的最高溫度的時(shí)間(120 min),當(dāng)升溫達(dá)最高溫度時(shí),即刻開始降溫;其次,選擇最高煅燒溫度分別為800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃和1 400 ℃,并增加1個(gè)火山巖原巖未煅燒的對(duì)比樣;第三,每個(gè)溫度煅燒后均進(jìn)行室溫自然冷卻和水淬(當(dāng)煅燒溫度開始下降時(shí),在最高溫度下降不超過(guò)100 ℃范圍內(nèi),將煅燒試樣投入室溫蒸餾水中)急速冷卻;最后,在火山巖熔融溫度點(diǎn),增加此煅燒溫度的恒溫時(shí)間,便于考查煅燒保持時(shí)間對(duì)玻璃質(zhì)含量的影響。

1.2.2 活性測(cè)試方法

為了綜合考察高溫煅燒對(duì)火山巖活性的影響,選取從微觀到宏觀、從化學(xué)到物理多種活性測(cè)試方法,包括:玻璃質(zhì)含量測(cè)試采用XRD法,氧化物含量測(cè)定采用化學(xué)法,可溶氧化物含量測(cè)試采用化學(xué)溶出法,宏觀活性的測(cè)定采用膠砂強(qiáng)度的活性指數(shù)法。其中試樣玻璃質(zhì)含量依照GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》[9]中附錄C方法,根據(jù)火山巖粉X射線衍射圖中玻璃體圖形的面積與底線上面積之比確定其玻璃體含量;微觀分析則采用SEM對(duì)比分析煅燒前、后試樣微觀形貌的變化,并借鑒其他學(xué)者對(duì)火山灰活性的研究方法[7,10-11]。首先,采用GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》[12]中相應(yīng)化學(xué)法測(cè)試試樣SiO2、Al2O3、Fe2O3中氧化物的含量;其次,參考廉慧珍等[13]專家提出的火山灰質(zhì)材料活性的快速評(píng)定方法,測(cè)定其可溶氧化物含量的變化,其基本原理為火山灰質(zhì)材料的化學(xué)反應(yīng)性來(lái)源于無(wú)定形的硅、鋁等氧化物,其中的活性SiO2、Al2O與CaO反應(yīng)后,生成水化硅酸鹽、鋁酸鹽,水化物生成量與環(huán)境溫度及CaO含量有關(guān),采用在飽和石灰水中沸煮(回流冷凝以保證溶液濃度)的方法,既可加速反應(yīng),又可使反應(yīng)充分,從而準(zhǔn)確測(cè)定其活性氧化物的含量;最后,將部分煅燒樣品磨細(xì)至比表面積450～480 m2/kg的粉末,并按JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》[1]中的方法分別測(cè)試其28 d強(qiáng)度活性指數(shù)和60 d強(qiáng)度活性指數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 各試樣的煅燒制備

各編號(hào)試樣煅燒及冷卻制度見表1。1號(hào)試樣為未經(jīng)煅燒處理的火山巖原樣;2～11號(hào)試樣為經(jīng)不同溫度煅燒后,水淬或自然冷卻的火山巖樣,其中8號(hào)及9號(hào)為煅燒至最高溫度后并保持60 min的試樣,以上試樣均采用球磨機(jī)研磨至比表面積450～480 m2/kg的粉末后進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試。

表1 各試樣的煅燒及冷卻制度

注:1號(hào)試樣為原巖,其他試樣都進(jìn)行煅燒。

2.2 試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.2.1 玻璃質(zhì)含量及微觀測(cè)試結(jié)果

XRD的測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 各試樣的玻璃質(zhì)、氧化物及可溶氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 各試樣物相變化的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of phase variation for each sample

由表2可知,當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 200 ℃并恒溫60 min(試樣開始熔融)時(shí),試樣玻璃質(zhì)含量達(dá)到最高,此后煅燒溫度再上升則玻璃質(zhì)含量開始下降,而且相同煅燒溫度下急速冷卻水淬的試樣較自然冷卻玻璃質(zhì)含量明顯增高。由圖2 XRD測(cè)試結(jié)果可見,煅燒溫度達(dá)到1 200 ℃后,XRD測(cè)試中的晶體衍射峰明顯下降,而此煅燒溫度試樣宏觀表現(xiàn)為表面巖石開始處于熔融狀態(tài)(圖3),且煅燒溫度1 200 ℃恒溫60 min的試樣宏觀熔融加速加劇,不論何種冷卻方式,其衍射曲線趨向平滑,無(wú)明顯的晶體衍射峰,玻璃質(zhì)化較為完全;此外,從相同細(xì)度的原巖樣粉末(圖4)與1 000 ℃煅燒后水淬試樣磨細(xì)后粉末(圖5)的SEM照片相對(duì)照,兩者顆粒大小和不規(guī)則狀形貌相似,表明煅燒后火山巖粉的微觀形態(tài)沒有明顯變化。

2.2.2 氧化物測(cè)試及宏觀強(qiáng)度活性指數(shù)

對(duì)于不同煅燒溫度及冷卻的試樣,采用GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》中的相應(yīng)方法,分別測(cè)試SiO2、Al2O3、Fe2O3三者的含量,并求和。不同溫度煅燒及冷卻后3種氧化物總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的變化見表2。相對(duì)于未煅燒的原始樣品,高溫煅燒使3種氧化物總含量均有所下降,并隨煅燒溫度的上升,有逐步降低的趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果表明,水淬或自然冷卻對(duì)氧化物總量降低趨勢(shì)影響不大。通過(guò)采用火山灰質(zhì)材料活性的快速評(píng)定方法,分別測(cè)試經(jīng)不同溫度煅燒和冷卻處理樣品中可溶出SiO2和Al2O3的總含量,并與原始樣品結(jié)果相對(duì)比,發(fā)現(xiàn)除自然冷卻中1 200 ℃和1 200 ℃并恒溫60 min的2個(gè)結(jié)果波動(dòng)較大外,基本隨煅燒溫度的提高,此2項(xiàng)可溶出氧化物總量逐步減小(表2),但變化較小,不超過(guò)1%。圖6反映了對(duì)部分試樣進(jìn)行的宏觀膠砂強(qiáng)度活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果:僅當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí),28 d強(qiáng)度活性指數(shù)有所上升;燃燒溫度1 000 ℃及1 200 ℃時(shí),強(qiáng)度活性指數(shù)均有所下降,且28 d強(qiáng)度活性指數(shù)降幅較大。

圖3 1 200 ℃煅燒水淬后火山巖玻璃質(zhì)化照片 Fig.3 Vitrification photo of volcanic rock after 1 200 ℃ calcination and water quench

圖4 磨細(xì)火山巖粉末SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of milled volcanic rock powder

圖5 1 200 ℃煅燒水淬后火山巖粉末SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of volcanic rock powder after 1 200 ℃ calcination

圖6 各試樣強(qiáng)度活性指數(shù)測(cè)試結(jié)果Fig.6 Test results of strength active index for each sample

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

筆者從3個(gè)方面對(duì)以上試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。

a. 當(dāng)試樣進(jìn)行高溫煅燒時(shí),火山巖樣中SiO2、CaO及Na2O在高溫下發(fā)生反應(yīng),生成CaSiO3和Na2SiO3(見化學(xué)反應(yīng)式(1)(2)),而玻璃的主要成分就是SiO2、CaSiO3和Na2SiO3的混合物[14-15],高溫煅燒時(shí)隨熱量由表及里地傳導(dǎo),從表面開始的反應(yīng)(即試樣的玻璃質(zhì)化(圖3)),進(jìn)而過(guò)高溫度的煅燒熔融,使試樣內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化,造成了過(guò)高溫度煅燒后玻璃質(zhì)含量先增加而后降低,此結(jié)果與很多學(xué)者對(duì)頁(yè)巖、高嶺土煅燒后活性變化影響規(guī)律的研究結(jié)果相同。

(1)

(2)

b. 由于本火山巖與頁(yè)巖等礦物組成相類似,均以SiO2、Al2O3為主要成分,當(dāng)進(jìn)行煅燒時(shí)這類黏土質(zhì)礦物也開始大量逸出羥基,造成晶格畸變或羥基逸出后留下空位而出現(xiàn)大量的晶格缺陷,導(dǎo)致分解產(chǎn)物處于熱力學(xué)上的高能態(tài),使其具有高的反應(yīng)活性,能提高它們與Ca(OH)2反應(yīng)的速率,這是煅燒提升活性的原因。但是隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高,雖然火山巖中分解出來(lái)的無(wú)定形的SiO2和Al2O3仍在繼續(xù)增加,玻璃質(zhì)化加劇,由于較高的溫度使無(wú)定形的SiO2和Al2O3獲得一定熱能后,晶格缺陷得以調(diào)整甚至消除,進(jìn)而從熱力學(xué)上的高能態(tài)變?yōu)槟芰肯鄬?duì)較低的介穩(wěn)態(tài),從而使活性急劇下降,即過(guò)高的煅燒溫度使其活性不升,反而降[8，16-20],而較低的煅燒溫度和合適的煅燒溫度保持時(shí)間,對(duì)提升天然巖石等材料的火山灰活性有益[21]。

c. 高溫煅燒使試樣中SiO2、Al2O3、Fe2O3有小部分的損失轉(zhuǎn)化,尤其是水淬后,部分溶解于水中,造成水淬試樣3種氧化物減少較多,而且通過(guò)測(cè)定Ka活性率,即可溶SiO2和Al2O3與SiO2和Al2O3的全量之比[13],表現(xiàn)出高溫煅燒后的Ka值在5.1%～6.3%之間,均屬于低活性,且用溶出法測(cè)的可溶SiO2、Al2O3的總含量,當(dāng)煅燒溫度在800 ℃時(shí)基本無(wú)變化,但當(dāng)煅燒溫度提升則含量減少。分析原因,是由于過(guò)高溫度的煅燒使原可溶出的一分部SiO2參與到式(1)和式(2)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中,從而使其含量有所下降。

3 結(jié) 論

a. 隨煅燒溫度的提高,火山巖中無(wú)定形的SiO2和Al2O3(玻璃質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,從原巖的40%左右最高升至90%。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到或超過(guò)其熔融溫度后,雖然XRD中晶體衍射峰明顯消失,但熱力學(xué)上的高能態(tài)變?yōu)槟芰肯鄬?duì)較低的介穩(wěn)態(tài),使玻璃質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降。

b. 過(guò)高的煅燒溫度,使火山巖中的主要氧化物SiO2、Al2O、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,最高下降5%左右,且其可溶出的2種氧化物SiO2、Al2O3的含量(除煅燒溫度800 ℃外),也均有所下降,不超過(guò)1%。

c. 除煅燒溫度800 ℃的火山巖的宏觀強(qiáng)度活性指數(shù)略有提升外,過(guò)高溫度的煅燒,其宏觀強(qiáng)度活性指數(shù)下降較大,下降幅度在10%～20%。

d. 本研究成果宏觀、微觀、化學(xué)組成相互關(guān)聯(lián),綜合證明了過(guò)高溫度煅燒對(duì)提升和田火山巖活性無(wú)益,建議后續(xù)研究應(yīng)以較低煅燒溫度(800 ℃及以下)和相對(duì)最高溫度煅燒的保持時(shí)間為重點(diǎn),并且深入研究煅燒對(duì)火山巖礦物組成變化的影響。