張國(guó)棟, 王 歡, 王利行, 常笑鵬, 宋浩冉, 駱澤陽(yáng), 徐 培, 王德軍

(1.長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院材料設(shè)計(jì)與量子模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022; 2.長(zhǎng)春大學(xué) 研究生院, 長(zhǎng)春 130022)

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有高效和低污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2], 其中電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池的核心, 其主要作用是在陰極與陽(yáng)極之間傳導(dǎo)氧離子, 并將燃料氣和氧化劑隔離.由于電解質(zhì)材料對(duì)SOFC的性能影響顯著[3], 因此電解質(zhì)材料應(yīng)在工作溫度及氧化還原氣氛中具有較高的氧離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率[4], 且長(zhǎng)時(shí)間保持性質(zhì)穩(wěn)定.

文獻(xiàn)[5-8]研究表明, 在La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)中摻雜Co可提高其氧離子電導(dǎo)率；文獻(xiàn)[9]研究表明, 摻雜Co和Fe均可增大離子電導(dǎo)率, 但摻雜Co的效果更好, Co摻雜量較小時(shí)主要為離子電導(dǎo), 摻雜量較大時(shí)電子電導(dǎo)率顯著增加；文獻(xiàn)[10]研究表明, 用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成LSGM后, 由阻抗可見(jiàn), 摻雜Co對(duì)晶粒導(dǎo)電影響較小, 但對(duì)晶界導(dǎo)電影響較大.由于LSGM通常不能合成為純相, 因此LSGM在摻雜Co后需提高其相純度及其離子電導(dǎo)率.基于此, 本文用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Co摻雜的LSGM電解質(zhì)材料, 并研究不同Co摻雜濃度對(duì)樣品相純度的影響, 利用交流阻抗對(duì)晶粒電導(dǎo)率及其總電導(dǎo)率進(jìn)行分析.

1 儀器與試劑

BSA124S型電子天平(北京賽多利斯集團(tuán))；萬(wàn)用電爐(北京科偉永興儀器有限公司)；JB-5型數(shù)顯定時(shí)雙向磁力攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司)；KSL-1700X-A2箱式爐(最高溫度1 700 ℃, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；KLS-1100X-S型箱式爐(最高溫度1 100 ℃, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；GM1250型紅外線測(cè)溫儀(深圳市聚茂科技有限公司)；769YP-24B型壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)；壓片機(jī)模具(天津市科器高新技術(shù)公司)；D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社)；JEOL JSM-6480LV型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子株式會(huì)社)；CHI660E型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司).

La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·8.5H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O(質(zhì)量濃度均為99.99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；C2H5NO2(甘氨酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%～101%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

2 方 法

按化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的La(NO3)3·6H2O,Ga(NO3)3·8.5H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O,C2H5NO2, 將藥品依次放入100 mL燒杯中, 并向燒杯中加入適量的去離子水.將所配溶液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌, 使其混合均勻后, 將溶液移至5 000 mL燒杯中加熱, 蒸發(fā)溶液中多余水分, 當(dāng)燒杯中的溶液較黏稠時(shí), 將燒杯轉(zhuǎn)移至電爐上, 繼續(xù)加熱至溶液沸騰、 自燃, 得到蓬松的粉末狀產(chǎn)物.將粉末狀產(chǎn)物在600 ℃煅燒5 h, 以除去粉末中殘留的有機(jī)物.將煅燒后的粉末在瑪瑙研缽中充分研磨后, 在200 MPa下壓成直徑為13 mm、 厚度約為0.6 mm的樣品, 將樣品置于高溫爐中, 在1 400 ℃保溫10 h(升溫速率為5 ℃/min), 得到結(jié)實(shí)致密的陶瓷電解質(zhì)片.以銀膏為電極, 將其均勻?qū)ΨQ涂于被測(cè)電解質(zhì)的兩個(gè)表面, 形成對(duì)電極.

3 結(jié)果與討論

圖1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)的XRD譜

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)片經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)10 h后的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示.由圖1可見(jiàn), 合成的電解質(zhì)材料成相較好, 僅有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的譜峰[11], 無(wú)明顯雜相峰, 與未摻雜Co的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2O3-δ譜峰組成基本相同, 表明Co已完全摻雜到LSGM材料中.譜峰隨x的增加略向小角度一側(cè)移動(dòng), 即晶胞體積隨摻雜量的增加略增大, 因此提高Co的摻雜量可增加氧空位數(shù)并擴(kuò)大晶格, 使Sr的固溶度增大[12].

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)10 h后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示.由圖2可見(jiàn), 隨著摻雜濃度的增大, 所有樣品的平均粒徑均減小, 且分布更均勻, 這是由于晶粒生長(zhǎng)機(jī)制與晶格畸變所致[7,13].由于Ga3+大于Co3+的離子半徑, 因此會(huì)產(chǎn)生晶格畸變, 使平均粒徑減小, 表面Co3+部分取代Ga3+, 有利于缺陷遷移[8,14].

圖2 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的SEM照片

在測(cè)試體系上施加一個(gè)頻率可變的正弦波電壓微擾信號(hào)(5～60 mV), 通過(guò)測(cè)試其阻抗的頻率響應(yīng), 可得樣品的動(dòng)力學(xué)信息.圖3為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)在250 ℃時(shí)阻抗譜.由圖3可見(jiàn), 樣品中出現(xiàn)了表示晶粒行為的弧線, 但未出現(xiàn)表示晶界行為的弧線.隨著Co摻雜濃度的增加, 晶粒的電阻逐漸增大, 即晶粒的電導(dǎo)率逐漸增大.

圖4為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系.由圖4可見(jiàn), 樣品的電導(dǎo)率隨摻雜濃度的增加而逐漸增大, 滿足σ=(A/T)exp{-Ea/k}的Arrhenius線性關(guān)系[14], 表明樣品具有較好的離子導(dǎo)電特性.其中Ea為晶粒導(dǎo)電活化能, 由兩部分組成, 即Ea=ΔHm+ΔHα[15], ΔHm為氧空位遷移焓, 與摻雜量有關(guān)，ΔHα為缺陷締合焓, 與摻雜元素的離子半徑有關(guān)[16].由于本文測(cè)試溫度高于樣品的臨界溫度200 ℃[15], 因此ΔHα的值可為0, 此時(shí)晶粒導(dǎo)電活化能可表示為Ea=ΔHm[17].各樣品的晶粒導(dǎo)電活化能計(jì)算結(jié)果列于表1.

圖3 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)在250 ℃時(shí)的阻抗譜

圖4 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03, 0.05,0.08)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

表1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03,0.05,0.08)的導(dǎo)電活化能

綜上, 本文用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備了不同濃度Co摻雜的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ樣品, 并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、 形貌以及電學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明, 摻雜Co降低了材料的平均粒徑, 晶?；罨茱@著降低, 當(dāng)x=0.08時(shí), 離子電導(dǎo)率最高, 且具有可忽略的電子電導(dǎo)率, 從而提高了該電解質(zhì)材料的晶粒電導(dǎo)率和總電導(dǎo)率.