蔡牧航, 魏長(zhǎng)平, 蔡 強(qiáng)

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130022；2.清華大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100084)

中空材料的結(jié)構(gòu)具有輕質(zhì)的特點(diǎn), 且空腔內(nèi)部可實(shí)現(xiàn)與外部環(huán)境隔絕以及內(nèi)部水與養(yǎng)分輸運(yùn)的功能.中空結(jié)構(gòu)可擔(dān)載其他材料形成復(fù)合材料, 使其具有更復(fù)雜多樣的功能.目前對(duì)金屬及其氧化物、 無(wú)機(jī)、 有機(jī)化合物聚合物或復(fù)合材料等中空微球的研究文獻(xiàn)報(bào)道較多.中空材料的制備方法有：水熱法[1]、 溶膠-凝膠法[2]、 微乳液法[3]、 模板法[4-5]、 超聲波照射法[6]等, 其中, 軟模板法具有形貌粒徑可控、 操作簡(jiǎn)單、 成本低及污染少等特點(diǎn), 而囊泡因其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、 高反應(yīng)活性以及自發(fā)性的聚集行為等特點(diǎn), 作為軟模板廣泛用于中空球型材料的制備.

本文基于文獻(xiàn)[7-8]制備二氧化硅囊泡, 以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)分子自組裝形成的囊泡為模板, 用氨水溶液提供緩沖環(huán)境, 甲階酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體, 控制表面活性劑配比, 反應(yīng)溫度和時(shí)間不變, 通過(guò)改變攪拌速率得到納米/微米級(jí)酚醛樹(shù)脂(RF)中空微球, 并分析產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯酚、 甲醛、 無(wú)水乙醇(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS, 北京益力化學(xué)品有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 天津市百世化工有限公司)；氫氧化鈉、 氨水(北京化工廠).以上試劑均為分析純.

X射線衍射儀(XRD, D/max-rA型, 日本RIGAKU公司)；掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800型, 日本RIGAKU公司)；透射電子顯微鏡(TEM, HT-7700, 日本HITACHI公司)；Fourier紅外光譜分析儀(FTIR, VERTEX-70V型, 德國(guó)Bruker公司)；氮?dú)馕?脫附分析儀(BEL-SORP-max型, 日本BEL公司)；熱重分析儀(Q5000IR型, 美國(guó)TA-INSTRUMENTS公司).

1.2 樣品制備

根據(jù)文獻(xiàn)[8]的結(jié)果, 確定最佳陰陽(yáng)離子表面活性劑為n(CTAB)∶n(SDS)=1.4, 溫度為70 ℃, 時(shí)間為48 h, 分別用400,900 r/min的攪拌速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1)模板制備: 將CTAB和SDS加入用270 mL去離子水和210 mL氨水配置的溶液中, 于70 ℃攪拌至澄清.

2)甲階酚醛樹(shù)脂制備: 在50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的NaOH溶液中加入2 g苯酚和7 mL甲醛, 于70 ℃攪拌至溶液顏色變深.

3)酚醛樹(shù)脂中空球制備: 將甲階酚醛樹(shù)脂溶液逐滴加入模板溶液中, 保持70 ℃攪拌至固體析出, 攪拌速率分別為400,900 r/min, 過(guò)濾并用大量去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后烘干.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1 樣品的XRD小角衍射譜

圖1為兩種不同攪拌速率下所得產(chǎn)物的XRD小角衍射譜.由圖1可見(jiàn), 產(chǎn)物在2θ=2.30°,4.59°,6.98°,9.32°處均存在衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)(100),(200),(300),(400)的晶面衍射, 符合典型的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)律.根據(jù)Bragg公式

2dsinθ=nλ

計(jì)算可得對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為d100=3.83 nm,d200=1.92 nm,d300=1.26 nm,d400=0.945 nm.由最強(qiáng)衍射峰可知層間距為a=3.83 nm.高速攪拌比低轉(zhuǎn)速反應(yīng)所得產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度弱, 但仍具有良好的周期性.

2.2 TEM與SEM結(jié)果分析

圖2和圖3分別為不同攪拌速率下得到樣品的TEM照片和SEM照片.由圖2和圖3可見(jiàn), 兩種產(chǎn)物均為明顯的中空球狀結(jié)構(gòu), 不同攪拌速率對(duì)中空球的形貌和粒徑有一定影響：在低速(400 r/min)下, 合成納米球的粒徑多為50～60 nm, 球壁厚度約為10 nm, 球殼由2～3層厚度約為3.73 nm的單層膜包裹而成; 在高速(900 r/min)下, 合成出粒徑達(dá)2～10 μm的中空微米球, 與納米球相比, 中空微米球分為單室和多室, 單室中空球粒徑為2～5 μm, 多室中空球粒徑可達(dá)10 μm, 球殼厚度約為500 nm.兩種中空球顆粒飽滿(mǎn)、 球形度較好, 巨大空腔和多層結(jié)構(gòu)的球殼可使該材料具有較好的裝載效果.

圖2 樣品的TEM照片

圖3 樣品的SEM照片

2.3 比表面積及孔分布結(jié)果分析

圖4 樣品的吸附等溫線

圖4為兩種樣品的吸附等溫線.由圖4可見(jiàn), 采用氮?dú)馕?脫附法測(cè)得兩種中空球的吸附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ型等溫線, 表示非孔性或大于20 nm的大孔性吸附, 分別由中空球的層狀和空腔結(jié)構(gòu)所致.低比壓區(qū)到中比壓區(qū)的拐點(diǎn)表示由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬游?高比壓區(qū)最后吸附量快速上升, 表明存在毛細(xì)孔吸附.吸-脫附曲線之間為典型H3型遲滯后環(huán), 表明材料中存在片狀顆粒堆積的狹縫型孔隙.中空納米球比中空微米球的N2吸附量高, 這是由于納米材料具有界面效應(yīng)所致.

圖5(A)為中空納米球的孔徑測(cè)試結(jié)果.由圖5(A)可見(jiàn), 在15 nm后存在一個(gè)較寬的分布, 其最高值位于35 nm處, 粒徑為20～35 nm的空腔較多.在4～6 nm處存在較小的尖銳峰, 表示少部分小粒徑微球以及微球聚集時(shí)產(chǎn)生的空隙.圖5(B)為中空微米球的孔徑測(cè)試結(jié)果.由圖5(B)可見(jiàn), 在2 nm處存在尖銳峰, 表示酚醛樹(shù)脂高度交聯(lián)后產(chǎn)生的網(wǎng)狀孔道.利用BET方程計(jì)算得到的比表面積分別為220,68 m2/g.由于微米級(jí)RF中空球尺寸變大, 因此失去了納米材料的界面效應(yīng), 導(dǎo)致其比表面積減小.

圖5 樣品的的孔徑分布

2.4 TG-DTA的結(jié)果分析

圖6 樣品的TG-DTA曲線

圖6為酚醛樹(shù)脂中空納米球的差熱-熱重(TG-DTA)曲線.由圖6可見(jiàn): 在75～230 ℃的曲線緩慢下降, 表示材料中的水分子減少；在230～380 ℃與380～475 ℃的曲線先迅速下降后變緩, 分別表示CTAB和SDS的高溫分解；在475～675 ℃的曲線下降, 主要為酚醛樹(shù)脂中非碳分子的高溫分解；最后曲線逐漸平緩, 此時(shí)樣品已完全碳化.

2.5 納米/微米級(jí)酚醛樹(shù)脂中空球的反應(yīng)機(jī)理

圖7為酚醛樹(shù)脂中空球的反應(yīng)機(jī)理示意圖.由圖7可見(jiàn), 在穩(wěn)定的氨水環(huán)境下, CTAB和SDS可通過(guò)靜電力自組裝形成表面活性劑雙層膜結(jié)構(gòu)的囊泡, 當(dāng)溫度約為50 ℃時(shí), 溶液變?yōu)榈{(lán)色且透明, 表明已形成囊泡.將低聚的甲階酚醛樹(shù)脂緩慢滴入囊泡溶液中, 酚醛樹(shù)脂分子上的羥基與表面活性劑相連, 通過(guò)協(xié)同作用交替沉積在囊泡內(nèi)外表面, 逐漸形成穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu).部分樹(shù)脂小分子進(jìn)入囊泡雙層膜間交聯(lián)起支撐作用, 酚醛樹(shù)脂需有足夠的時(shí)間交聯(lián)才能提供堅(jiān)實(shí)的骨架.攪拌速率提高會(huì)影響酚醛樹(shù)脂與表面活性劑復(fù)合物的穩(wěn)定性, 導(dǎo)致溶液中存在大量表面活性劑雙層膜碎片以及復(fù)合物碎片, 在高速攪拌下碎片曲率變小, 趨于向片狀結(jié)構(gòu)伸展, 不易結(jié)合成完整的小粒徑球體, 酚醛樹(shù)脂可通過(guò)碎片產(chǎn)生的縫隙發(fā)生更多更牢固的交聯(lián), 使周期性降低的同時(shí)加大了交聯(lián)度, 在不斷分散和聚合的過(guò)程中逐漸形成更大粒徑或多室的中空球體.

圖7 樣品的反應(yīng)機(jī)理示意圖

綜上所述, 本文以CTAB和SDS在氨水體系中自組裝形成的囊泡為軟模板, 控制表面活性劑配比, 反應(yīng)溫度和時(shí)間不變, 通過(guò)改變攪拌速率(400,900 r/min), 分別合成了酚醛樹(shù)脂多層中空納米球和中空微米球，并通過(guò)XRD、 TEM、 SEM、 氮?dú)馕?脫附分析、 TG-DTA等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：酚醛樹(shù)脂中空納米球的粒徑為50～60 nm, 球殼約為2～3層, 總厚度約為10 nm；酚醛樹(shù)脂中空微米球分為單室和多室兩種形貌, 單室中空球的粒徑為2～5 μm, 多室中空球的粒徑可達(dá)10 μm, 球殼厚度約為500 nm; 兩種形貌酚醛樹(shù)脂中空球的比表面積分別為220,68 m2/g, 均具有良好的周期性.該材料在載藥、 催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.