王 莉, 傅院霞, 徐 麗, 宮 昊, 楊 浩

(蚌埠學(xué)院 理學(xué)院, 安徽 蚌埠 233030)

激光脈沖經(jīng)聚焦透鏡入射到樣品表面, 當入射到待測樣品表面的激光能量密度超過樣品的電離閾值時, 聚焦光斑處的樣品會經(jīng)蒸發(fā)、 氣化和原子化后電離, 形成高溫、 高密度的等離子體, 利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對等離子體輻射光進行分析, 可獲取樣品的組成成分及各成分含量的信息.由于LIBS技術(shù)具有靈敏度高、 所需樣品少、 對樣品破壞性小、 可實現(xiàn)多元素同時在線監(jiān)測等優(yōu)點, 因此廣泛用于對固相、 液相和氣相基質(zhì)中微量金屬元素的監(jiān)測[1-6].等離子體的電子溫度、 電子密度和等離子體體積膨脹等因素對譜線強度及背景輻射強度影響較大, 進而影響LIBS技術(shù)的測量精度和可靠性.

目前, 對電子溫度和電子密度的研究成果較多[7-10].付杰等[7]用納秒脈沖激光器燒蝕鋼靶, 研究了采集時間窗口對激光誘導(dǎo)等離子體的影響; 王靜鴿等[9]用剝峰法對光譜背景噪聲進行扣除, 并分析了背景扣除和強度校正對等離子體輻射譜線強度和等離子體溫度計算的影響; 孫艷娜等[11]研究了飛秒激光誘導(dǎo)Zn等離子體發(fā)射光譜的時間演化特性；姚紅兵等[12]利用LIBS技術(shù)獲得了激光能量為200～500 mJ的等離子體光譜, 并分析了不同激光能量下Ti等離子體的電子溫度.本文以黃銅為目標靶, 利用自建的LIBS實驗裝置獲得激光誘導(dǎo)黃銅中Zn元素的等離子體光譜, 并研究Zn元素的譜線強度、 電子溫度和電子密度的時間演化規(guī)律.

1 實驗裝置

采用光源波長為532 nm, 重復(fù)頻率為10 Hz, 脈寬為8 ns, 能量為60 mJ的Nd∶YAG激光器(Spectra-Physics, LAB170-10).激光經(jīng)聚焦透鏡(焦距15 cm)垂直聚焦到黃銅表面.由于激光連續(xù)打擊樣品表面同一位置將導(dǎo)致實驗誤差, 因此將黃銅固定在勻速轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)臺上.等離子光譜經(jīng)由與激光束成45°處的凹面鏡收集, 并由光纖探頭傳輸?shù)焦庾V儀(光柵常數(shù)為1 200條/mm, 分辨率0.023 nm)中, 分光后的信號由增強型光電耦合器(ICCD)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵?利用脈沖延時發(fā)生器DG535同時觸發(fā)ICCD探測器和激光器同步, 通過計算機控制ICCD的時間延遲, 在DG535中設(shè)置激光氙燈和Q開關(guān)之間的延時為782 ns.

2 結(jié)果與討論

在常溫常壓下, 設(shè)置ICCD門寬為600 ns, ICCD門延遲為700 ns, 在300～500 nm內(nèi)獲得激光誘導(dǎo)黃銅等離子體光譜，如圖1所示.由圖1可見, 黃銅等離子體光譜中Zn元素的特征譜線有Zn(330.3,334.5,468.0,472.2,481.0 nm).

2.1 等離子體譜線相對強度隨ICCD門延遲的變化

當ICCD門寬為600 ns, 激光能量為60 mJ時, ICCD門延遲為150～3 000 ns內(nèi)的等離子體光譜如圖2所示.由圖2可見, 在150～500 ns內(nèi)的初始階段, 由于電子的韌致輻射占主導(dǎo)地位, 因此有較強的連續(xù)譜, 隨著ICCD門延遲的增大, 連續(xù)譜強度逐漸減弱, 在連續(xù)譜上出現(xiàn)Zn原子的線狀特征譜線, 特征譜線強度在ICCD門延遲為500 ns時達到最大.這是由于ICCD門延遲為150～500 ns時, 粒子中Zn原子與電子間的非彈性碰撞和Zn離子與電子間的復(fù)合, 增大了激發(fā)態(tài)的原子布局數(shù), 使特征譜線逐漸增強.繼續(xù)增大ICCD門延遲, 等離子體內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動能對外做功, 等離子體中各粒子間碰撞減弱, 處于激發(fā)態(tài)的原子布局數(shù)減少, 譜線強度減弱, 等離子體的電子溫度、 電子密度和譜線的半高寬(FWHM)逐漸變小, 等離子體在3 000 ns后的特征譜線信號基本消失.

用譜線Lorentz擬合后對其積分可得發(fā)射譜的相對強度, ZnⅠ(481.0 nm)譜線的Lorentz擬合如圖3所示.由圖3可見, Zn原子的光譜與Lorentz線型基本吻合, 僅兩側(cè)末端存在較小差異, 這是由于離子間的碰撞所致.

圖1 常溫常壓下黃銅的LIBS光譜

圖2 Zn原子的時間分辨光譜

各特征譜線強度隨ICCD門延遲的變化曲線如圖4所示.由圖4可見, 各譜線強度隨ICCD門延遲的變化趨勢一致.在相同的ICCD門延遲條件下, 激發(fā)態(tài)(4s5s3S1)向3個下能級(4s4p3P2,4s4p3P1,4s4p3P0)躍遷產(chǎn)生的3條譜線(481.0,472.2,468.0 nm)中, 481.0 nm的譜線強度最大, 468.0 nm的譜線強度最小.這3條譜線具有相同的上能級, 但481.0 nm譜線的躍遷幾率7×107/s遠大于468.0 nm譜線的躍遷幾率1.5×107/s.

圖3 各特征Zn Ⅰ(481.0 nm)譜線的Lorentz擬合結(jié)果

圖4 各特征譜線強度隨ICCD門延遲的變化曲線

2.2 等離子體的電子溫度隨ICCD門延遲的演化

選取5條ZnⅠ原子譜線計算電子溫度.譜線的波長、 激發(fā)能、 躍遷上能級的權(quán)重因子和躍遷幾率AK列于表1.

表1 Zn元素的光譜參數(shù)

根據(jù)Boltzmann斜線法計算等離子體的電子溫度時需滿足局部熱平衡(LTE)條件[13]：

(1)

其中：Ne為電子密度;Te為電子溫度；ΔE為躍遷能級差.假設(shè)等離子體滿足LTE條件, 則該條件下等離子體服從Boltzmann分布[14]

(2)

圖5 電子溫度隨ICCD門延遲的變化曲線

2.3 電子密度隨ICCD門延遲的變化

譜線ZnⅠ(481.0 nm)的FWHM隨ICCD門延遲的變化曲線如圖6所示.由圖6可見, 增大ICCD門延遲, FWHM逐漸減小.利用電子碰撞參數(shù)和譜線半高寬計算不同ICCD門延遲下等離子體的電子密度[15], 其表達式為

(3)

計算結(jié)果如圖7所示.由圖7可見, 電子密度隨ICCD門延遲的增大呈指數(shù)衰減.計算電子溫度需滿足LET條件, 與ZnⅠ(481.0 nm)的發(fā)射譜線對應(yīng)的上下能級差為1.12 eV, 測定的最高溫度約為10 228 K, 由式(3)可得電子密度極限值約為1.5×1014/cm3, 局部熱平衡在等離子體的演化中成立.

圖6 半高寬隨ICCD門延遲的變化曲線

圖7 電子密度隨ICCD門延遲的變化曲線

綜上, 本文可得如下結(jié)論：當ICCD門延遲為150～500 ns時, 初始階段光譜呈較強的連續(xù)譜, 隨著ICCD門延遲的增大, 在連續(xù)譜上出現(xiàn)Zn原子的線狀特征譜線, 特征譜線強度在ICCD門延遲為500 ns時達到最大; 各譜線強度隨ICCD門延遲的變化趨勢整體一致; 繼續(xù)增大ICCD門延遲, 譜線強度逐漸減小, ICCD門延遲為3 000 ns后等離子體的特征譜線信號基本消失; 在相同的ICCD門延遲條件下, 3條ZnⅠ譜線(481.0,472.2,468.0 nm)中, ZnⅠ(481.0 nm)的譜線強度最大, 468.0 nm的譜線強度最小; 譜線強度和電子溫度隨ICCD門延遲的變化一致, 電子密度和ZnⅠ(481.0 nm)譜線的半高寬隨ICCD的變化接近指數(shù)擬合.