劉羅祥，宋 珂

(同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換裝置，在汽車、固定/便攜式發(fā)電裝置、輔助動(dòng)力系統(tǒng)，甚至潛艇和航天飛機(jī)等領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。質(zhì)子交換膜燃料電池將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相比，能量轉(zhuǎn)換效率較高、清潔、工作噪聲小。質(zhì)子交換膜燃料電池的正常運(yùn)行需要不斷地從流道向催化劑層供應(yīng)燃料和氧化劑，同時(shí)排出產(chǎn)物水。在低于冰點(diǎn)溫度下，產(chǎn)生的水可以在多孔層甚至在流道中結(jié)冰。冰堆積后，阻塞氣體通道，覆蓋催化劑層，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致啟動(dòng)失敗[1]。冷啟動(dòng)是PEMFC實(shí)現(xiàn)商業(yè)化亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。從冷啟動(dòng)研究目標(biāo)和現(xiàn)狀，結(jié)冰的影響分析，冷啟動(dòng)策略等方面進(jìn)行總結(jié)，以期為PEMFC的冷啟動(dòng)相關(guān)研究提供支持。

1 冷啟動(dòng)研究目標(biāo)及現(xiàn)狀

2005年，美國(guó)能源部(DOE)制定了第一個(gè)車用燃料電池低溫冷啟動(dòng)目標(biāo)：在2010年之前成功實(shí)現(xiàn)-20℃的冷啟動(dòng)。美國(guó)能源部發(fā)布的最新目標(biāo)要求到2020年實(shí)現(xiàn)在30秒內(nèi)從-20℃快速啟動(dòng)，達(dá)到50%的額定功率。同時(shí)需要實(shí)現(xiàn)-30℃無(wú)輔助啟動(dòng)和-40℃的輔助啟動(dòng)。歐洲從2015年到2020年燃料電池開(kāi)發(fā)方案的冷啟動(dòng)目標(biāo)是-25℃。

從20世紀(jì)60年代第一個(gè)實(shí)用的氫氧燃料電池組被研制成功以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和開(kāi)發(fā)，PEMFC的冷啟動(dòng)性能方面也取得了重大進(jìn)展。冷啟動(dòng)性能可以通過(guò)啟動(dòng)溫度下限和啟動(dòng)時(shí)間兩個(gè)因素來(lái)評(píng)價(jià)。啟動(dòng)時(shí)間指的是達(dá)到50%額定功率的時(shí)間。對(duì)于車用燃料電池，冷啟動(dòng)性能近年來(lái)有了顯著的改善。本田在2002年交付了第一輛燃料電池汽車，2004年實(shí)現(xiàn)了-11℃的冷啟動(dòng)。全球著名燃料電池供應(yīng)商加拿大巴拉德公司在2004年達(dá)到-20℃的冷啟動(dòng)溫度。據(jù)報(bào)道，2005年，韓國(guó)現(xiàn)代的途勝燃料電池汽車能夠從-10℃啟動(dòng)。2009年，豐田燃料電池汽車FCHV-adv將冷啟動(dòng)極限進(jìn)一步提高到-30℃，并在運(yùn)行期間承受了-37℃的低溫。豐田的Mirai冷啟動(dòng)溫度為-30℃?，F(xiàn)代在2018年推出的NEXO 燃料電池汽車中實(shí)現(xiàn)了30s內(nèi)在-29℃的冷啟動(dòng)。

2 結(jié)冰的影響

燃料電池內(nèi)的水結(jié)冰不僅影響反應(yīng)速率、阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而且會(huì)在燃料電池中產(chǎn)生不平衡的應(yīng)力，當(dāng)冰的體積隨著融化而變小時(shí)，應(yīng)力逐漸消失。隨著冰的相變，燃料電池中不平衡應(yīng)力的重復(fù)產(chǎn)生和消失將在一定程度上損害組件的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而造成燃料電池的衰減和壽命的降低[2]。衰減的主要原因是水結(jié)冰后冰對(duì)膜和催化劑層等燃料電池關(guān)鍵部件的損害。對(duì)關(guān)鍵部件的損害可分為四個(gè)部分：對(duì)膜的影響、對(duì)催化劑層(CL)的影響、對(duì)氣體擴(kuò)散層(GDL)的影響以及對(duì)膜電極組件(MEA)的影響。

Oszcipok等人[3]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法研究了在等溫恒壓條件下單個(gè)電池的冷啟動(dòng)行為。結(jié)果表明，膜的接觸電阻以每次冷啟動(dòng)5.4%的速率增加，電化學(xué)活性表面積以每次冷啟動(dòng)2.4%的速率降低。

對(duì)于催化劑層，Hwang G S等人[4]的電鏡掃描結(jié)果表明，水在催化劑層的孔隙內(nèi)優(yōu)先結(jié)冰并導(dǎo)致催化劑層損傷。在冷啟動(dòng)循環(huán)之前通過(guò)優(yōu)化的吹掃過(guò)程可以減輕催化劑層的裂化損傷。

對(duì)于GDL，孔中形成的冰可導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)的變化。它可以改變GDL的性質(zhì)，例如氣體的滲透性和疏水性。這些性質(zhì)對(duì)于排水和運(yùn)輸反應(yīng)物的性能至關(guān)重要。詹志剛等[5]對(duì)PEMFC 進(jìn)行了多工況下的冷啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，從電鏡掃描下的微觀結(jié)構(gòu)中看到，水結(jié)冰后碳纖維被折斷，從而影響GDL中氣體傳輸通道的疏水性，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散和排水能力下降。

Alink等人[6]在-20℃到0.5℃下進(jìn)行10次凍融循環(huán)試驗(yàn)，從電鏡掃描下的MEA樣本中可以看出電極表面出現(xiàn)明顯損傷。Yang等人[7]還關(guān)注了PEMFC冷啟動(dòng)過(guò)程中MEA的耐久性，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)陰極CL孔隙坍塌和致密化，以及由于冷啟動(dòng)操作而使Pt溶解到膜中。

綜上，冷啟動(dòng)時(shí)燃料電池內(nèi)的冰不僅會(huì)影響反應(yīng)速率，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致冷啟動(dòng)失敗，而且還會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層等關(guān)鍵部件造成不可逆的損害，使燃料電池耐久性下降，壽命降低。

3 冷啟動(dòng)策略

冷啟動(dòng)成功的關(guān)鍵因素是電池加熱速率與積冰速率的動(dòng)態(tài)比。因此，吹掃和加熱是輔助冷啟動(dòng)的兩個(gè)重要手段。

3.1 吹 掃

研究發(fā)現(xiàn)，冷啟動(dòng)前的狀態(tài)對(duì)成功冷啟動(dòng)至關(guān)重要；尤其是膜和催化劑層的初始含水量。許澎等人[8]通過(guò)建立燃料電池一維吹掃水傳遞模型研究了吹掃過(guò)程中的燃料電池含水量變化。結(jié)果表明吹掃可明顯降低燃料電池內(nèi)部的殘余水，提高燃料電池低溫冷啟動(dòng)性能。Yan等人[9]在-5℃啟動(dòng)條件下將不同的吹掃方式加以比較，結(jié)果表明，未吹掃的情況下，電池冷啟動(dòng)失敗。通過(guò)吹掃可以使電池冷啟動(dòng)成功，而使用 60 ℃的干燥 N2對(duì)電池進(jìn)行吹掃后，電池冷啟動(dòng)性能最好。

雖然氣體吹掃可以有效去除PEMFC中的殘余水，提高冷啟動(dòng)性能，但它可能會(huì)導(dǎo)致催化層的損傷。此外，在實(shí)際應(yīng)用中還需考慮額外的能耗和冷啟動(dòng)時(shí)間的增加。未來(lái)快速吹掃方法的研究可以考慮如何減小對(duì)催化層造成的損害。

3.2 輔助加熱

通過(guò)加熱進(jìn)行燃料電池輔助冷啟動(dòng)的方法主要包括電加熱、氣體加熱、冷卻液加熱等。

3.2.1 電加熱

利用添加負(fù)載產(chǎn)生的熱量加熱電池。羅曉寬等[10]提出在燃料電池集流板外側(cè)布置電加熱絲的方法，提高 PEMFC 的冷啟動(dòng)能力。Zhou等人[11]提出了一種以電加熱器為熱源的新型變熱負(fù)荷控制輔助冷啟動(dòng)方法。將100W電加熱源沿20個(gè)單體電池組成的電堆分布。通常位于中間的電池先成功啟動(dòng)，然后利用余熱加熱相鄰電池，從而實(shí)現(xiàn)電堆在-20℃下成功啟動(dòng)。但是他們的方案都需要外加電源，使得整個(gè)系統(tǒng)更加復(fù)雜，而且啟動(dòng)速度較慢。

3.2.2 氣體加熱

使用壓縮機(jī)向電池陰極通入熱空氣，達(dá)到融冰效果。Honda公司已經(jīng)申請(qǐng)了相關(guān)專利[12]，他們認(rèn)為用90℃以上的熱空氣對(duì)電堆加熱速度較快，但是壓縮機(jī)獲得熱空氣需要能量，這就需要額外的供電設(shè)備，同時(shí)對(duì)電堆材料的熱應(yīng)變要求比較高。

3.2.3 冷卻液加熱

Wexel等人[13]在冷啟動(dòng)之前通過(guò)加熱冷卻液來(lái)對(duì)電池堆進(jìn)行預(yù)熱，改善電池堆啟動(dòng)條件。Martin[14]不單單通過(guò)冷卻液循環(huán)加熱電池，還將冷啟動(dòng)過(guò)程中的冷卻循環(huán)改為脈沖式循環(huán)，減小冷卻循環(huán)在啟動(dòng)過(guò)程中的能量損失，加快電池堆溫度上升速度。由于冷卻液通道在電堆內(nèi)均勻分布，加熱過(guò)程可以均勻高效。同時(shí)不需要安裝額外的附件，克服了直接電加熱方法的一個(gè)缺陷。冷卻液加熱法的主要問(wèn)題在于冷卻液的熱容量相對(duì)較高，這可能導(dǎo)致較高的能耗，更重要的是，考慮到冷卻液本身具有較大的熱質(zhì)量，需要更多的時(shí)間進(jìn)行加熱，這將會(huì)使冷啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)。

3.2.4 氫氧外部催化加熱法

隨著氫氧混合物的控制催化燃燒技術(shù)發(fā)展，有學(xué)者提出可以用氫氧催化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來(lái)快速加熱燃料電池堆15。但由于增加了額外燃燒器的重量和體積，同時(shí)增加了輔助部件的安裝和控制的復(fù)雜性，使得這種方法在汽車應(yīng)用中并不實(shí)際可行。

4 結(jié) 語(yǔ)

冷啟動(dòng)性能是決定PEMFC能否商用化的關(guān)鍵性能之一，如何提高PEMFC在0℃以下低溫環(huán)境啟動(dòng)能力是當(dāng)前燃料電池的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)分析總結(jié)，得出以下結(jié)論。

(1) 盡管有許多現(xiàn)有策略對(duì)冷啟動(dòng)性能進(jìn)行優(yōu)化，如前所述，如吹掃、輔助加熱等。但由于技術(shù)水平限制，現(xiàn)有冷啟動(dòng)策略需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，如燃料電池汽車，啟動(dòng)時(shí)間需要足夠短以滿足應(yīng)用需求。因此，啟動(dòng)時(shí)間是目前冷啟動(dòng)亟待解決的問(wèn)題之一。

(2) 冷啟動(dòng)的另一個(gè)挑戰(zhàn)是冷啟動(dòng)性能和耐久性之間的折衷。通常，快速冷啟動(dòng)需要通過(guò)快速加熱來(lái)完成，容易加速電極等的衰退，影響耐久性。因此如何在不降低燃料電池耐久性的前提下改善其冷啟動(dòng)能力是燃料電池冷啟動(dòng)的關(guān)鍵問(wèn)題。

(3) 未來(lái)關(guān)于冰的形成機(jī)理，如何防止結(jié)冰，結(jié)冰后的快速除冰技術(shù)，快速除冰過(guò)程對(duì)燃料電池的影響機(jī)理，如何充分利用反應(yīng)熱來(lái)提高冷啟動(dòng)能力等相關(guān)問(wèn)題的深入研究，將推動(dòng)燃料電池冷啟動(dòng)的研究進(jìn)程。