羅錦校，黃 潤，付成輝，李玉蓮，張金柱

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

稀土元素包括化學元素周期表中的15個鑭系元素和鈧、釔[1-3]。因為有著特殊的電子層結構，最外層的不飽和電子層可以產生多種多樣的電子吸收，所以稀土元素的性質比較活潑，因其獨特的電學和磁性而被認為是新材料的瑰寶。砷是鋼中經常出現的殘余有害元素之一，殘存鋼中的殘余雜質元素砷容易發(fā)生偏析、晶界偏析以及氧化富集，會影響鋼材的回火脆性、熱加工性、高溫熱塑性、力學性能等[4]。而稀土元素因其活潑的化學性質能與砷等低熔點雜質發(fā)生強烈交互作用，形成高熔點化合物，從而改善鋼的熱塑性和力學性能。

目前在稀土元素鐠與砷和鐵的相互作用上研究較少，根據鐵-鐠二元相圖[5]以及Shunkang Pan[6]和Katarzyna Pawlik[7]等人的研究鐠在773 K與鐵生成Fe17Pr2二元化合物。根據鐵-砷二元相圖[8]，鐵能與砷生成Fe2As、Fe3As2、FeAs及FeAs2。稀土-鐵-砷三元系的研究目前報道了Re-Fe-As三元系的生成物主要有ReFe4As12(Re=La，Nd, Sm)、ReFe2As2以及Re12Fe57.5As41等[9]以及近年來成為國內外超導材料學研究的熱點，受到廣泛的關注的122體系之一化合物EuFe2As2[10-14]。Z.F. Gua等人[15]制出Mn16As25Pr9，Jilei Xiong, Shunkang Pan等[16]人制出Pr2Fe17-xNix(X=0.0, 0.2, 0.6,1.0)鐠砷、鐠鐵之間的三元化合物。而目前Pr-Fe-As三元系的研究尚未見文獻報道，基于此本文采用工業(yè)純鐵缸體密閉的熔滲-擴散法實驗研究鐠砷原子比對Pr-Fe-As三元系交互作用的影響，應用光學顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射分析儀等測試分析方法，研究各熔滲試樣的生成物和析出相，系統(tǒng)的研究鐠、砷和鐵之間的相互作用，對處理元素砷提供重要的理論基礎。

1 實驗材料與方法

實驗材料工業(yè)純鐵缸體示意圖如圖1所示，其主要化學成分為(質量分數，%)：0.002C、0.02Mn、0.006P、0.004S、0.005Al和99.95Fe。按鐠砷原子比(1∶2、1∶3、1∶4)將金屬鐠塊(純度>99.9%)和低熔點砷 (直徑<1 mm)(如表1)混合均勻填入工業(yè)純鐵缸體中，然后擰緊螺塞并焊封。將密封的工業(yè)純鐵缸體試樣放入通有氬氣作為保護氣體的密閉SRJK-2-9管式真空電阻爐中加熱。加熱流程如表2所示，升溫至1 273 K后保溫20 h后隨爐冷卻至室溫后停止通入氬氣。將出爐的缸體試樣用手工鋼鋸沿距離試樣底部16 mm的位置徑向鋸成兩部分，將其中一部分試樣制成金相試樣，從另一部分試樣中心區(qū)域取出鐠、砷和鐵的高溫產物，并將其壓碎、研磨，使用 PHILIPS X′-Pert PRO衍射儀分析試樣的相組成，其測試參數為Cu靶,λ=0.154056 nm，工作電壓40 kV，掃描速度2°/min。

表1 試樣鐠砷原子比及填入鐠、砷質量Table 1 The masses of both Pr and As and atomic ratio of Pr∶As for sample

表2 實驗的加熱流程Table 2 Experimental heating process

2 試驗結果與分析

2.1 金相分析

運用光學顯微鏡對試樣進行分析，分析結果如圖2所示。從左到右分別為試樣1#、2#和3#。圖2(a)是試樣靠近缸體基體區(qū)域，可以看到，圖中明顯有兩個不同的區(qū)域，界線左邊是缸體基體，而右邊是試樣靠近中心區(qū)域方向。界線右側，3個均生成大顆粒與小顆粒狀結構，成不均勻分布，且發(fā)現與缸體基體相同的白色襯度組織。在1#試樣的靠近缸體區(qū)域生成的顆粒狀結構較多，隨著原子比增大，界線右側顆粒狀結構逐漸減少，相反白色襯度組織逐漸增加，圖2(b)是試樣中心區(qū)域，可以看到，三者均生成了小顆粒狀結構且較為均勻的分布在試樣中，夾雜部分大顆粒結構，發(fā)現中心區(qū)域也有與缸體基體相同的白色襯度，說明白色襯度組織擴散到中心區(qū)域。n(Pr)∶n(As)=1∶2的試樣的顆粒狀較為致密，只有少許白色襯度組織，隨著原子比的增大，顆粒狀結構變得逐漸稀疏，而白色襯度組織逐漸變多。結合掃描電鏡分析可得知，白色襯度組織含較多鐵元素，圖2(a)與圖2(b)對比發(fā)現，中心區(qū)域的白色襯度組織比靠近缸體區(qū)域的少，說明由缸體基體擴散而來的鐵元素，而隨著向中心方向推進，鐵元素逐漸減少，而原子比的增大有利于促進鐵元素的擴散。

圖2 不同原子比金相試樣圖片Fig 2 Different atomic ratio metallographic sample pictures

2.2 物相分析

圖3是3個試樣中心形貌及面掃圖，可以看到，1#(n(Pr)∶n(As)=1∶2)試樣中心較為均勻，而2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)開始出現“顆粒聚集”和“平整”兩種不同區(qū)域，且“平整”區(qū)域均出現圖中圈中的魚骨狀α-Fe(黑色)[17]。對其進行面掃得到結果如圖3所示，可以看到，1#試樣形貌為2#、3#試樣中“顆粒聚集”形貌，主要為Pr和As兩種元素，有少量Fe元素夾雜其中。試樣2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)“顆粒聚集”區(qū)域為Pr和As兩種元素，有少量Fe元素夾雜其中；而“平整”區(qū)域主要有Fe和As兩種元素，2#試樣看到少量Pr元素夾雜其中，3#試樣“平整”區(qū)域基本沒有Pr元素。

圖3 不同原子比試樣中心形貌及面掃圖Fig 3 Center morphology and surface scan of samples with different atomic ratios

因“顆粒聚集”區(qū)域均含有Pr、As、Fe3種元素，所以對其進行EDS分析，如圖4所示。3個試樣的背散射電子圖像均可觀察到灰色、淺灰色、黑色和褐色4種襯度結構，并分別用A、B、C和D標記。通過電子探針測定的各種微結構上的主要化學組成示于表3中。

其中灰色和淺灰色襯度的微觀結構在背散射電子圖像上顯示為不規(guī)則形狀，主要由鐠和砷組成，原子比約為1∶1(見表3)，結合鐠、砷X射線衍射確定，該襯度結構為PrAs晶體結構。a、b微觀結構之間夾雜著黑色和褐色襯度結構，其中黑色襯度結構主要由鐵和砷組成，文獻報道砷在α-Fe中最大溶解度在835 ℃時可達10%以上[18]，通過EDS分析測定結果于表中C所示，與之符合，確定此黑色襯度結構為飽和砷的α-Fe固溶體。而褐色襯度結構緊鄰黑色襯度結構，主要由鐵和砷組成，原子比為2:1(見表3)，結合X射線衍射確定，該襯度結構為Fe2As。

圖4 不同原子比試樣背散射電子圖Fig 4 Backscattered electron maps of different atomic ratio samples

表3 不同原子比試樣EDS分析結果(原子分數，%)Table 3 EDS analysis results of different atomic ratio samples (at %)

將試樣中間部分的生成物取出，在研缽中研磨成粒度為0.01 mm左右的粉末，對其進行X射線衍射分析，標定物相，得到如圖5所示的譜線。對譜線比較和分析可發(fā)現，3個熔滲試樣中心區(qū)域的相組成為 PrAs、Fe17Pr2和α-Fe。當鐠砷比例增加，高溫產物PrAs的衍射峰強度隨著降低，而Fe2As在n(Pr)∶n(As)=1∶3時生成量最多，繼續(xù)增加比例Fe2As量減少。通過結合EDS結果分析，三者主要生成物為PrAs、Fe2As和飽和砷的α-Fe固溶體，而Fe17Pr2生成量較少。

在背散射電子圖和表3結果中并未直接找到X射線衍射圖譜中的Fe17Pr2化合物，這是由于在實驗過程中，當溫度升到888 K時，As升華變成氣體充滿整個密閉空間，而Pr因其活潑的化學性質優(yōu)先與As發(fā)生反應形成PrAs化合物。根據Fe-As二元相圖，當溫度升到1203K時，砷溶于鐵中形成飽和砷的α-Fe固溶體。而隨著時間的延長，少量As向外擴散到缸體基體中，Fe向里擴散，Fe與As繼續(xù)生成Fe2As化合物，根據Fe-Pr二元相圖[5]，待溫度降到1 030 K時，剩余的少量Pr與Fe生成Fe17Pr2化合物，所以Fe17Pr2化合物生成量很少，與其他相共存。

圖5 不同原子比試樣X射線衍射譜線Fig 5 X-ray diffraction spectra of different atomic ratio samples

2.3 試樣交界擴散分析

因為本實驗中的鐵由作為容器的工業(yè)純鐵缸體來提供，因此對3個試樣在缸體基體交界處進行線掃，如圖6所示。

試樣n(Pr)∶n(As)=1∶2，可以看到，在1 400 μm處為交界處，緊鄰交界往試樣中心(左)方向，有大量顆粒狀結構，通過線掃分析，As元素較多，而Pr、Fe元素較少。加上前面EDS分析和X射線衍射分析確定在邊界生成大量PrAs和少量Fe2As，而在缸體基體區(qū)域幾乎只有Fe元素，無As和Pr擴散出來；試樣n(Pr)∶n(As)=1∶3在580 μm處可以看到細微的線即交界線，交界往試樣中心到100 μm處才見顆粒狀結構(PrAs)，Fe2As量增多而PrAs量減少，缸體基體區(qū)域看到有砷擴散出去，直到大約1 400 μm處才停止，往外擴散大約900 μm左右，并出現魚骨狀α-Fe(黑色)；試樣n(Pr)∶n(As)=1∶4的交界線在1 100 μm處，通過線掃分析得知多為As和Fe元素，在圖上已經看不見顆粒狀結構(PrAs), Fe2As繼續(xù)增加，缸體基體區(qū)域As擴散至2 200 μm處，往外擴散了大約1 100 μm左右，同樣出現魚骨狀α-Fe(黑色)，并且比試樣n(Pr)∶n(As)=1∶3的多。

圖6 不同原子比試樣缸體邊緣線掃圖鐠Fig 6 Sweep spectrum of the edge line of different atomic ratio sample cylinders

因為稀土鐠是活性元素，因其缸中充滿氣體砷，優(yōu)先與砷發(fā)生反應形成PrAs化合物，鐵是一種自擴散系數很高的元素，在實驗過程中，鐵元素向試樣內部擴散，與砷生成Fe2As化合物，與鐠生成Fe17Pr2化合物，并剩余部分鐵元素溶解砷形成飽和砷的α-Fe。而砷的擴散活化能小于鐵的自擴散活化能[19]，在擴散上沒有鐵原子擴散得快，但是砷原子因為量多、自身可以沿晶粒的邊界和晶體缺陷擴散使得砷原子擴散到缸體基體區(qū)域與鐵形成Fe2As。結合金相分析、XRD分析以及掃描電鏡能譜的分析，砷原子的量可以影響鐵原子在Pr-As-Fe三元體系中的擴散。

3 結 論

(1)在1 273 K保溫20 h，鐠砷原子比在1∶2～1∶4之間的實驗條件下試樣高溫產物相不受原子比的影響，產物主要是PrAs、Fe2As和少量Fe17Pr2化合物，以及飽和砷的α-Fe固溶體。飽和砷的α-Fe固溶體與Fe2As、PrAs和少量Fe17Pr2化合物的形成密切相關。

(2)在條件為1 273 K保溫20 h，原子比在1∶2～1∶4之間，在中心區(qū)域n(Pr)∶n(As)=1∶2時只有大量PrAs化合物聚集，并在PrAs化合物之間存在少量Fe2As和飽和砷的α-Fe固溶體，隨著比例的增加，n(Pr)∶n(As)=1∶3和n(Pr)∶n(As)=1∶4時出現Fe2As區(qū)域，并包含魚骨狀α-Fe(黑色)；在交界處，n(Pr)∶n(As)=1∶2緊挨交界線形成大量PrAs化合物，在缸體基體區(qū)域無As原子擴散，n(Pr)∶n(As)=1∶3 和P∶:As=1∶4時PrAs化合物量驟減，Fe2As化合物增多，As向缸體基體區(qū)域擴散并形成Fe2As。

(3)在Pr-As-Fe三元高溫體系中，砷原子的量影響鐵原子的擴散,鐵原子由基體向試樣中心擴散，含量逐漸遞減。在條件為1 273 K保溫20 h，原子比1∶2～1∶4之間，隨著比例的增加，鐵原子擴散量明顯增多，擴散到缸體基體區(qū)域砷的量也增多。