周宇濤

摘要：2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈蓋姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫第一次制備了石墨烯，石墨烯的優(yōu)異性能得到全世界對(duì)二維材料的廣泛關(guān)注，短短幾年，二維材料就在光、電、力學(xué)等方面研究。繼石墨烯之后，不斷有新的二維材料被發(fā)現(xiàn)并研究，MoS2是常見(jiàn)的二維材料之一，MoS2迅速成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。MoS2是具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和特殊的層狀結(jié)構(gòu)的材料。MoS2有優(yōu)越的光學(xué)性能，當(dāng)MoS2層數(shù)逐漸減小到單層時(shí)，其能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙變成了直接帶隙，直接帶隙使MoS2對(duì)光的利用更加徹底，因此其在光學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。隨著研究的深入，缺陷也在二維材料中出現(xiàn)，且缺陷對(duì)性能影響較大。不同的缺陷對(duì)MoS2光致發(fā)光有不同的影響。本論文研究的主要內(nèi)容是MoS2的基本結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用，缺陷的種類及缺陷的產(chǎn)生，缺陷對(duì)MoS2光致發(fā)光的影響。

Abstract： In 2004， the University of Manchester scientists Andrei Gem and Konstantin Novoselov made graphene for the first time. Due to the excellent properties of graphene， the two-dimensional materials have attracted widespread attention in the world. In the year， two-dimensional materials were studied in the fields of light， electricity and mechanics. After graphene， new two-dimensional materials were constantly being discovered and studied. MoS2 is one of the common two-dimensional materials， and MoS2 has quickly become a research hotspot at home and abroad. MoS2 is a material with special physicochemical properties and a special layered structure. MoS2 has superior optical properties. When the number of MoS2 layers is gradually reduced to a single layer， its energy band structure is changed from an indirect band gap to a direct band gap. The direct band gap makes MoS2 use light more thoroughly. It has huge application potential in optical aspect. With the deepening of research， defects also appear in two-dimensional materials， and defects have a greater impact on performance. Different defects have different effects on the photoluminescence of MoS2. The main content of this thesis is the basic structure， band structure and application of MoS2， the types of defects and the generation of defects， and the effect of defects on the photoluminescence of MoS2.

關(guān)鍵詞：MoS2;缺陷;光致發(fā)光

Key words： MoS2;defect;photoluminescence

中圖分類號(hào)：TN304 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-4311（2020）01-0225-05

0 ?引言

自從石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)二維材料的認(rèn)識(shí)更加全面，過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）得到大家廣泛的關(guān)注，而二硫化鉬作為過(guò)渡金屬硫化物的典型代表，因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和特殊的層狀結(jié)構(gòu)，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。MoS2在性質(zhì)上與石墨烯有很大的不同，不像石墨烯那樣具有價(jià)帶和導(dǎo)帶接觸的零間隙的材料，二硫化物是半導(dǎo)體，隨著MoS2層數(shù)從厚層逐漸減小到單層，其能帶結(jié)構(gòu)也從間接帶隙變成直接帶隙，且直接能帶間隙可以對(duì)光的利用更徹底，所以，MoS2在光學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用潛力，MoS2帶隙可以在1.1-2eV的范圍內(nèi)，可以有效吸收或發(fā)射能量大于帶隙的光子，主要表現(xiàn)為吸收光譜、振動(dòng)光譜、光伏效應(yīng)、光致發(fā)光/電致發(fā)光等的變化，由于其厚度為0.6nm，在柔性光電子器件的制作方面有很大的優(yōu)勢(shì)，它的光敏性也很強(qiáng)，是很有潛力的光電探測(cè)器材料，由其制作光電探測(cè)器探測(cè)率可達(dá)880A/W[9]，同時(shí)，基于此制成的光傳感器、交換器有很大的優(yōu)勢(shì)。此外，過(guò)渡金屬硫化物在鋰離子電池、超級(jí)電容器、催化等領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。在力學(xué)方面，以MoS2為代表的層狀過(guò)渡金屬硫化物具有良好的潤(rùn)滑、催化功能。減小粒徑，可以顯著提高它的附著性、覆蓋性、抗磨減摩的性能。在儲(chǔ)能方面，單層MoS2由三層原子層構(gòu)成，層內(nèi)的鉬原子與相鄰的六個(gè)硫通過(guò)共價(jià)鍵相連，每個(gè)硫原子通過(guò)共價(jià)鍵和三個(gè)鉬原子相連，而位于單層MoS2邊緣的鉬原子只與四個(gè)硫相連，硫原子只與兩個(gè)鉬相連，有大量的懸掛鍵，因此邊緣能量較高在儲(chǔ)能方面有較好的效果。但如其他材料一樣，MoS2中也存在著缺陷，不同的缺陷對(duì)MoS2有不同的影響，缺陷對(duì)MoS2的性能影響較大。要將MoS2投入到實(shí)際應(yīng)用中，必須合理處理缺陷。缺陷對(duì)MoS2的光學(xué)性能有較大的影響，可以通過(guò)缺陷調(diào)控來(lái)增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度。

本論文研究的主要是MoS2的基本性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)，并總結(jié)了缺陷的種類及缺陷的產(chǎn)生，缺陷對(duì)MoS2光致發(fā)光的影響。

1 ?二硫化鉬

二硫化鉬是典型的過(guò)渡金屬硫化物，它因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和層狀結(jié)構(gòu)被廣泛研究。

1.1 基本性質(zhì)

過(guò)渡金屬硫化物的通式是MX2，其中M代表過(guò)渡金屬元素如MO，W，Se，Te等。過(guò)渡金屬硫化物是具有半導(dǎo)體性的層狀材料[7]。制備高質(zhì)量的，接近單層的過(guò)渡金屬硫化物的主要方法有兩種：至上而下的剝離（液淚剝離法、離子插層）和至下而上的合成（化學(xué)氣相沉積、水熱法）[1-6]。MoS2是由單層的結(jié)構(gòu)以微弱的范德華力連接而形成，層間附著力比較小。因此具有良好的潤(rùn)滑功能;相比于其它的催化劑，MoS2在加氫處理中有較高的催化活性;減小其粒徑，可以顯著提高它的附著性、覆蓋性、抗磨減摩的性質(zhì)[8]。

直接帶隙是半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在k空間中同一位置，電子躍遷到導(dǎo)帶上形成導(dǎo)電的電子和空穴只需要吸收能量。間接帶隙是半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在k空間不同位置，改變狀態(tài)時(shí)要吸收能量，也要改變動(dòng)量。單層MoS2是直接帶隙的，對(duì)MoS2的光學(xué)性能有很大的影響，可以有效吸收或發(fā)射能量大于帶隙的光子，主要表現(xiàn)為吸收光譜、振動(dòng)光譜、光伏效應(yīng)、光致發(fā)光/電致發(fā)光等的變化，并且直接能帶間隙可以對(duì)光的利用更徹底。光致發(fā)光是物質(zhì)受到光照的激發(fā)后，吸收外界能量使電子處于激發(fā)態(tài)，停止外界激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)的電子會(huì)躍遷到基態(tài)，其中一部分能量以光子的形式發(fā)射出來(lái)，這就是發(fā)光現(xiàn)象。MoS2等半導(dǎo)體材料對(duì)能量高的光子有很強(qiáng)的吸收，并且其本征吸收會(huì)產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì)。通過(guò)光致發(fā)光光譜來(lái)研究MoS2內(nèi)部的本質(zhì)信息。

1.2 幾何結(jié)構(gòu)

二硫化鉬和石墨烯相似，有蜂窩的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，圖1（a）給的是MoS2的俯視圖。如圖1（b）所示，每層二硫化鉬有三層原子層，分別是一層Mo和兩層S。每層MoS2層內(nèi)靠共價(jià)鍵結(jié)合，層間靠范德華力連接，因?yàn)槠浞兜氯A力比較弱，很容易做成幾層甚至是單層，層數(shù)對(duì)二維材料的光學(xué)、電學(xué)性能有很大的影響。

1.3 能帶結(jié)構(gòu)

當(dāng)固體中的原子很近，形成電子共用，使電子能級(jí)分裂成能帶，價(jià)電子（化學(xué)反應(yīng)時(shí)能夠用于成鍵的電子）的能級(jí)分裂形成的能帶是價(jià)帶，價(jià)帶之上的第一個(gè)能帶是導(dǎo)帶。導(dǎo)帶與價(jià)帶之間可有空隙，即能隙。二維材料中能帶結(jié)構(gòu)與層數(shù)有密切的關(guān)系。單層MoS2能帶結(jié)構(gòu)變?yōu)橹苯訋叮▋r(jià)帶頂與導(dǎo)帶底相同點(diǎn)的情況），單層MoS2有很強(qiáng)的熒光特性，雙層及厚層的MoS2是間接帶隙，其熒光特性較弱。圖2是MoS2的能帶結(jié)構(gòu)，其中「表示布里淵區(qū)中心，C1是導(dǎo)帶，V1、V2是兩條分立價(jià)帶，A，B表示兩種導(dǎo)帶到價(jià)帶的豎直躍遷方式，I表示導(dǎo)帶到價(jià)帶的非豎直躍遷方式，Eg是非豎直躍遷的能帶隙，Eg是豎直躍遷的能帶隙，每一個(gè)的K矢量（即波數(shù)矢量）都有一個(gè)能級(jí)E（k）與之對(duì)應(yīng)，該面上的每個(gè)點(diǎn)與布里淵區(qū)中心連線都構(gòu)成一個(gè)K矢量。MoS2的能帶隙是1.29-1.90eV。其中小于100nm，能隙擴(kuò)大，單層MoS2可以達(dá)到1.90eV的帶隙，電子躍遷方式是豎直躍遷[24]，而MoS2晶體的能帶隙是1.29eV。

2 ?（二硫化鉬）缺陷的類型

單層二硫化鉬是直接帶隙的，使其在電子產(chǎn)品和光電子學(xué)具有吸引力，人們對(duì)完美晶體結(jié)構(gòu)期望是沒(méi)有不飽和鍵，但設(shè)備顯示n型與p型行為，結(jié)構(gòu)缺陷不能被簡(jiǎn)單的忽視。

2.1 缺陷的形成

用不同方法制備過(guò)渡金屬硫化物過(guò)程中會(huì)形成各種缺陷，通過(guò)電子束縛照，等離子處理，高溫處理等方法也會(huì)使過(guò)渡金屬硫化物形成缺陷。

用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制作MoS2時(shí)，由于技術(shù)的在相對(duì)強(qiáng)烈的環(huán)境中進(jìn)行，可以生成和調(diào)整大量的缺陷（主要是形成空位和晶界），例如，用化學(xué)沉積法生成的MoS2的時(shí)候，通過(guò)調(diào)整硫蒸汽的流量，可以控制方向和邊緣的光學(xué)特性以及整體硫空位密度[26-28]，通過(guò)對(duì)H2與H2S的分壓比和溫度的控制，高化學(xué)勢(shì)的S使MoS2形成以鉬為終端的三角形貌[22]?；瘜W(xué)氣相沉積法合成的大面積二維材料是多晶的，晶界是其中一種。通過(guò)改變CVD反應(yīng)室內(nèi)的壓力基數(shù)，可以控制晶界的平均粒子大小和密度。此外，TMDs中也會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)邊界重構(gòu)，有不同種類邊界的二維材料，其電學(xué)和磁學(xué)特性是不同的。

通過(guò)電子束輻照，可以消除TMDs的缺陷，電子束輻照或加熱有原子丟失的TMDs，會(huì)形成三葉草似的缺陷結(jié)構(gòu)（以一個(gè)金屬原子為中心的三個(gè)鍵旋轉(zhuǎn)60度）[10]，電子束縛照后，硫空位會(huì)凝聚成線缺陷。等離子處理也可以消除TMDs中的缺陷。O等離子體處理可以引入O-Mo鍵，如圖3[28-30]，而氬等離子可以用來(lái)制造硫空位。除此之外，在TMDs中，熱處理可以用來(lái)形成硫空位和Mo-O鍵。

2.2 缺陷的種類

二維材料也和其他普通材料一樣有著缺陷，這些缺陷對(duì)其光學(xué)、電學(xué)等性能有較大的影響。缺陷有不同的類型，根據(jù)維度，可大致分成零維缺陷，一維缺陷和二維缺陷。其中，零維缺陷包括空位、吸附原子和替代雜質(zhì)等，一維缺陷包括邊界等，二維缺陷包括晶界、亞晶界等。

二維材料中最常研究的零維缺陷是空位缺陷，如圖4（a）（b）（c）所示。TMDs中有很多不同的缺陷種類，以MoS2為例，有鉬空位、單硫空位、雙硫空位缺陷[11]，但單鉬空位難以觀察到，因?yàn)樵贛oS2中，鉬空位一旦形成，周?chē)牧蛟泳蛢A向于丟失。當(dāng)二維材料表面被外界原子吸附，就會(huì)二維材料表面形成吸附原子缺陷。其中分為物理吸附和化學(xué)吸附，二維材料與外來(lái)原子之間相互作用比較弱，只能形成物理吸附。如果作用力強(qiáng)的話，二維材料的原子會(huì)和外來(lái)原子成鍵形成化學(xué)吸附。物理吸附常見(jiàn)的包括水分子、氧氣，金屬原子和聚合物分子。通過(guò)抽真空和熱處理可以去除這些吸附物，這些吸附物可以成為電荷的施主或受主[12-14]。TMDs中的化學(xué)吸附很復(fù)雜，[15]其中O原子化學(xué)吸附在S空位由于高的束縛而十分穩(wěn)定[16]。

零維缺陷還包括替代雜質(zhì)，即外來(lái)原子作為替代的雜質(zhì)摻入二維材料中，對(duì)其性能產(chǎn)生較大的影響。因?yàn)樘娲s質(zhì)有很強(qiáng)的共價(jià)鍵所以十分穩(wěn)定。TMDs被腔里有其他種類的原子的透射電子顯微鏡，電子束縛照過(guò)程中引入替代缺陷[17]。局域態(tài)表明F、Cl、Br等原子可以作為施主，N、P、As、Sb等原子可以作為施主，其中O、Se、Te等原子摻雜，不會(huì)形成局域態(tài)，即TMDs中的硫族元素空位缺陷可由這些原子修復(fù)。

如圖4（d），線缺陷是一維缺陷中較常見(jiàn)的缺陷，以MoS2為例，電子束縛照后，硫空位會(huì)凝聚成線缺陷，常見(jiàn)的一維缺陷還有晶界[18]。TMDs中，晶界比較復(fù)雜，各種位錯(cuò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成晶界，包括五-七環(huán)，四-四環(huán)，四-六環(huán)，四-八環(huán)和六-八環(huán)。在MoS2中傾斜和鏡面對(duì)稱邊界是兩種常見(jiàn)的晶界[19]。MoS2的傾斜邊界通常是由五-七環(huán)形成，而鏡面對(duì)稱邊界通常由八-四-四環(huán)構(gòu)成。除此之外，MoS2中如果有不同的環(huán)和角度混合也可以形成晶界[20]。二維材料中存在不同種類的邊界終端，不同種類的邊界終端直接決定二維材料的形貌和特性。在MoS2中，根據(jù)邊界是由鋸齒或扶手或純鋸齒組成，樣品的形貌會(huì)從十二邊形轉(zhuǎn)換成三角形或六邊形[21]。

3 ?缺陷對(duì)光致發(fā)光性能的影響

單層MoS2是直接帶隙，由于大帶隙和高激子結(jié)合能，理論上單層MoS2甚至在室溫下能觀察到強(qiáng)的光致發(fā)光（在波長(zhǎng)范圍620-680nm），但實(shí)際上用機(jī)械剝離法制備的本征二硫化鉬的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值[31]。研究發(fā)現(xiàn)單層MoS2的弱光致發(fā)光是因?yàn)樵诒菊鞯膎型摻雜的樣品中形成了帶負(fù)電的激子（垂恩激子）[21]，導(dǎo)致本征激子減少，并降低了熒光強(qiáng)度。通過(guò)缺陷調(diào)控可以增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度，通過(guò)電場(chǎng)和分子吸附的方法可以使垂恩激子轉(zhuǎn)換為自由激子，從而實(shí)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)[32-34]。

在本征MoS2中也存在著S空位，S空位缺陷可以為O2，H2O等分子吸附提供了活性中心，對(duì)MoS2進(jìn)行不同溫度熱處理可以形成S空位缺陷，從而增強(qiáng)其熒光特性。通過(guò)對(duì)本征的機(jī)械剝離法制備的單層MoS2進(jìn)行熒光mapping分析（步長(zhǎng)100nm，積分時(shí)間1s），如圖5（a）所示熒光強(qiáng)度分布均勻，強(qiáng)度分布在2600左右，熒光單譜如圖5（a）黑色譜線所示，位于1.79ev，與MoS2的帶隙一樣，讓樣品在350℃真空環(huán)境中熱處理30分鐘，再進(jìn)行相同條件下熒光mapping掃描，如圖b所示，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度有6倍左右的增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)相對(duì)均勻，其熒光單譜位于1.81ev，如圖5（a）綠線所示，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，認(rèn)為本征MoS2因空位缺陷的存在展現(xiàn)出n型摻雜[32]，這種情況下，自由激子會(huì)與多余的電子結(jié)合形成垂恩激子，讓H2O、O2在MoS2表面形成物理吸附，造成p型摻雜[33]，但這種物理吸附吸附能比較低，不穩(wěn)定，用抽真空的方式便可消除，將樣品在真空中抽30分鐘后進(jìn)行相同條件下進(jìn)行熒光mapping掃描，如圖c所示，其熒光強(qiáng)度基本恢復(fù)，吸附的分子被抽調(diào)了。

當(dāng)熱處理溫度變500℃，發(fā)現(xiàn)了不同的現(xiàn)象，同上文方法一樣，先對(duì)單層MoS2樣品進(jìn)行熒光mapping分析，如圖d所示，熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱且分布均勻，在500℃環(huán)境下處理30分鐘，進(jìn)行熒光mapping分析，如圖e所示，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，但分布不均勻，C和D區(qū)域增強(qiáng)倍數(shù)較多分別為原來(lái)的30倍和89倍。再將其真空處理30分鐘，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度降低不明顯，C點(diǎn)強(qiáng)度由30倍變?yōu)?2倍，D點(diǎn)強(qiáng)度由89倍變?yōu)?0倍，其它區(qū)域，熒光強(qiáng)度基本恢復(fù)，這表明C和D區(qū)域的吸附分子與MoS2表面相互作用比較強(qiáng)，很難被抽掉，初步猜想是形成了化學(xué)吸附。

利用不同溫度的熱處理可以增強(qiáng)MoS2的熒光強(qiáng)度，這增強(qiáng)主要發(fā)生在缺陷與O2吸附的區(qū)域因此引入O2分子是增強(qiáng)MoS2熒光強(qiáng)度的一種好方法，但這方法有一定的不足，即它無(wú)法很精確的控制增強(qiáng)的倍數(shù)。因此提出了O2等離子體處理的方法，這種方法不僅能夠在MoS2中引入S空位缺陷[36-37]，且O2分子容易在缺陷處吸附。對(duì)樣品進(jìn)行處理（參數(shù)5W 5Pa）如圖6所示，隨著處理時(shí)間增加熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。對(duì)樣品進(jìn)行真空處理，樣品的熒光強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明通過(guò)O2等離子體處理的方法實(shí)現(xiàn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)是穩(wěn)定的，即O原子形成了化學(xué)吸附。

4 ?總結(jié)

石墨烯被制造出來(lái)之后，不斷有新的二維材料被發(fā)現(xiàn)并研究，MoS2作為常見(jiàn)的二維材料，迅速成為國(guó)內(nèi)外廣泛的研究熱點(diǎn)。MoS2具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和特殊的層狀結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異。MoS2有優(yōu)越的光學(xué)性能，當(dāng)MoS2層數(shù)逐漸減小到單層，其能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙變成直接帶隙，對(duì)光的利用更徹底，在光學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)二維材料中也有缺陷，且缺陷對(duì)其性能影響較大。不同的缺陷對(duì)MoS2光致發(fā)光有不同的影響。本論文主要總結(jié)了研究TMDs（主要是MoS2）的基本性質(zhì)，包括TMDs的化學(xué)通式及常見(jiàn)的制備方法;TMDs的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)的性質(zhì);TMDs在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用;MoS2的幾何結(jié)構(gòu);MoS2的能帶結(jié)構(gòu)。另外，本論文還總結(jié)了TMDs中的缺陷，包括不同制備方法所產(chǎn)生的缺陷，如化學(xué)氣相沉積法合成的多晶二維材料，電子束縛照后硫空位凝聚成線缺陷;根據(jù)維度研究將缺陷分為零維缺陷，一維缺陷和二維缺陷。研究空位，替代雜質(zhì)晶界等缺陷，并總結(jié)了缺陷對(duì)光致發(fā)光的影響。

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