劉亞丹

摘要：膜系統(tǒng)存在的問題一般有化學(xué)裂化、物理破損、膜性能的下降等表現(xiàn)。脫鹽率下降是比較具有代表性的現(xiàn)象，表現(xiàn)為產(chǎn)水電導(dǎo)率上升、運(yùn)行壓力增加、壓力損失增加等。膜元件表現(xiàn)的問題有時(shí)是膜元件自身以外的原因?qū)е碌墓收习Y狀。在調(diào)查原因時(shí)，一般是主要精力集中在選擇抗污染膜、選擇適宜孔徑的膜、對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理等分析上。通過對(duì)原水水質(zhì)的分析及運(yùn)行記錄的查閱，在發(fā)現(xiàn)膜系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)，對(duì)取得正確判斷是不可缺少的。

Abstract： The failure of the membrane element usually appears as membrane performance degradation， physical damage and chemical cracking. A more representative phenomenon is the decrease in the salt rejection of the membrane element（water conductivity increases），change in water production（increase or decrease in operating pressure）and increase in pressure loss（pressure difference）. Symptoms of failure that occur outside the membrane element itself are often also present on the membrane element. Therefore， when investigating the reasons， it is often always focused on the selection of anti-contamination membranes， the selection of membranes with suitable pore sizes， and the pretreatment of water samples. When the membrane system is found to be faulty， it is indispensable to obtain a correct judgment by checking the operation record and analyzing the raw water quality.

關(guān)鍵詞：膜分離;診斷;膜污染

Key words： membrane separation;diagnosis;membrane fouling

中圖分類號(hào)：TH137.7 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-4311（2020）01-0274-03

0 ?引言

膜分離技術(shù)的核心就是選擇透過性的薄膜，是在20世紀(jì)30年代開始興起的技術(shù)，通過動(dòng)力推動(dòng)達(dá)到提純、濃縮和凈化的效果。膜出現(xiàn)的問題主要有膜面污堵、化學(xué)破壞、細(xì)菌生長等情況[1]。其一般性機(jī)理是膜面上污染物質(zhì)的沉淀與積累：包括溶解性鹽和懸浮固體在膜表面的富集、膠體和可溶性高分子有機(jī)物的吸附與微生物的粘附生長以及新陳代謝產(chǎn)物形成的污垢。使水透過膜的阻力增加，導(dǎo)致膜產(chǎn)水量及水質(zhì)的下降。

1 ?故障診斷

1.1 診斷順序

①檢查運(yùn)行記錄：確認(rèn)系統(tǒng)運(yùn)行狀況、條件，查看運(yùn)行參數(shù);

②分析運(yùn)行數(shù)據(jù)：確定系統(tǒng)通量下降部分，檢查產(chǎn)生問題的膜組件，查看其外觀及連接件的密封圈是否完好等情況;

③進(jìn)水水質(zhì)分析：COD、BOD等常規(guī)有機(jī)物指標(biāo)有無超標(biāo)現(xiàn)象;

④對(duì)問題膜元件進(jìn)行性能檢測(cè)（膜元件的分析、物理化學(xué)清洗測(cè)試）。

1.2 膜系統(tǒng)診斷

1.2.1 數(shù)據(jù)記錄符合規(guī)定、標(biāo)準(zhǔn)化運(yùn)行參數(shù)

在日常運(yùn)行中，當(dāng)膜系統(tǒng)出現(xiàn)性能下降的表象時(shí)，及時(shí)反饋及迅速地采取措施尤為重要。因此在日常工作中，準(zhǔn)確、按時(shí)記錄實(shí)時(shí)運(yùn)行參數(shù)，并通過圖或表的形式將參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)指導(dǎo)起到事半功倍的效果。

1.2.2 原因推斷

膜元件出現(xiàn)故障的原因多種多樣，最具代表性的是膜劣化和膜污染兩種情況。根據(jù)造成污染原因的物質(zhì)種類，就其性能隨時(shí)間推移變化模型簡單介紹，如圖1所示。

1.2.3 膜系統(tǒng)的故障現(xiàn)象、原因以及解決措施

在確認(rèn)運(yùn)行條件和運(yùn)行記錄后，為了進(jìn)一步明確膜元件運(yùn)行的情況，掌握性能下降的表象，分析污染物種類，抓住性能下降原因，尋找對(duì)策并防止膜污染。

2 ?控制膜污染的有效方法

導(dǎo)致膜元件污染的原因可能有：懸浮物質(zhì)、溶解物質(zhì)以及微生物繁殖等，見表1。膜系統(tǒng)的預(yù)處理系統(tǒng)需去除這些污染物質(zhì)，盡量降低膜污染的可能性。一般，可能造成膜污染的原因主要有：①新裝置管道中污染物質(zhì)：焊接管道時(shí)的殘留物質(zhì)、油類、未清洗干凈的管道灰塵;②預(yù)處理裝置不滿足使用需求;③化學(xué)藥品投加量錯(cuò)誤或加藥設(shè)備發(fā)生故障;④手動(dòng)操作失誤;⑤停止運(yùn)行時(shí)未作沖洗保護(hù);⑥水源水質(zhì)發(fā)生變化。

防止膜污染，應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)生的原因而使用不同的方法。具體方法如下。

①增加預(yù)處理環(huán)節(jié)：在使用膜處理之前首先除掉使膜性能發(fā)生變化的物質(zhì)或因素。

②開發(fā)抗污染膜組件：開發(fā)耐老化、或者難以引起附生污垢的膜組件。

③加大流速：可以防止形成凝膠層和固結(jié)層。

對(duì)于已經(jīng)成型的附著層膜可以通過洗滌過程來改善膜分離效果。洗滌法分為以下兩種。

①化學(xué)洗滌：根據(jù)附著層性質(zhì)，洗滌劑可以選用EDTA、表面活性劑、酶洗滌劑和酸堿洗滌劑等。

②物理洗滌有泡沫球擦洗、水浸洗、氣液清洗、超聲波處理和電子振動(dòng)法等。

表1列舉了適于不同膜污染物質(zhì)對(duì)象的常規(guī)處理方法。

2.1 選擇合適的抗污染膜材

污染物吸附在膜表面，均與膜本體、表面性質(zhì)、溶劑種類、污染物質(zhì)種類及其孔徑等因素有關(guān)。針對(duì)不同性質(zhì)的污染物，應(yīng)選擇相應(yīng)的膜材，膜材具有一定的耐污染能力，這樣可以有效地減少污染物質(zhì)吸附在膜表面。

2.1.1 開發(fā)抗污染膜材[2]

開發(fā)抗污染膜材，研究者的目標(biāo)是所選膜材應(yīng)具備良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿和微生物侵蝕等。

2.1.2 膜的表面活性

對(duì)膜材表面進(jìn)行改性，可以提高其抗污染性能。例如：由于陰離子的加入，改變了蛋白質(zhì)與膜表面的靜電作用，減少了蛋白質(zhì)的沉積。

2.1.3 開發(fā)復(fù)合分離膜

制備了陶瓷聚合物抗污染超濾膜，孔徑減小了25～28%，提高了對(duì)乳化油的截留率，有效地降低了污染物在抗污染超濾膜上的沉積。

2.1.4 制備共混膜

共混膜是由兩種及以上聚合物組成的混合物，是為了克服某一種材料性能上的不足，通常在此材料基礎(chǔ)上添加一種或幾種物質(zhì)，才可制備出綜合性能較好的共混膜。

2.2 選擇孔徑適宜的膜

膜的孔隙，應(yīng)根據(jù)實(shí)際操作所要求的截留率選擇。對(duì)于孔徑大的膜來說，初始通量大，但是衰減速度快，很容易受到膜污染;對(duì)于孔徑小的膜來說，阻力大，通量小。所以應(yīng)權(quán)衡利弊，選擇合適的孔徑膜。

2.3 對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理[3]

預(yù)處理是指在原水在進(jìn)入膜之前向其中加入藥劑，或增加絮凝、沉淀、過濾流程，或者調(diào)整原水的酸堿度以去除污染物，主要去除懸浮物、有機(jī)物、膠體物質(zhì)、微生物以及某些有害物質(zhì)（如鐵），所以必須在膜分離之前增加保安過濾流程。應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)和不用膜材質(zhì)選擇不同的預(yù)處理方法。例如：對(duì)含有難溶鹽的水質(zhì)來說，可以添加阻垢劑等方法;對(duì)于黏度高的水質(zhì)來說，可通過添加合適藥劑大道降低黏度目的，通進(jìn)而改善水的流動(dòng)性能以提高去除效果;對(duì)于懸浮物含量較高的水質(zhì)，可用砂濾（石英砂和無煙煤雙層濾料）、微濾或加混凝劑等方法;對(duì)于微生物高的水質(zhì)，可進(jìn)行紫外線殺菌或添加殺菌劑（氧化性殺菌劑如：液氯、二氧化氯、臭氧等;非氧化性殺菌劑如：氯酚類、季銨鹽類等），以免膜受微生物侵蝕。

2.4 設(shè)計(jì)抗污染的膜組件[4]

在設(shè)計(jì)膜組件過程中，經(jīng)常采用合理的流道結(jié)構(gòu)，或減少流道橫截面積等，這樣便于增加水力速度，及時(shí)帶走截留附著雜質(zhì)，使流體處于湍流狀態(tài)。除此之外，應(yīng)注意減少死角，防止污染物質(zhì)聚集形成短流。

2.5 強(qiáng)化過濾操作

2.5.1 改善膜界面的流體力學(xué)條件

改變膜界面的水力條件，可以通過采取提高水流速度或者使用湍流促進(jìn)器等措施，這樣可以減小膜界面流體邊界層厚度，降低濃差極化（大分子溶質(zhì)則被膜截留，并不斷累積在膜表面上，使得在膜表面溶質(zhì)的濃度大于主體溶液中溶質(zhì)的濃度，形成濃度差，并促使反向擴(kuò)散），減小膜污染。

2.5.2 氣液兩相流動(dòng)技術(shù)

為加強(qiáng)膜過濾過程中的傳質(zhì)效果，以氣水作為介質(zhì)進(jìn)行氣水反沖洗，給膜管反向作用力（與膜分離的進(jìn)水和出水方向相反），這樣可以防止水中懸浮物的沉積，提高過濾效率。

2.5.3 超聲波強(qiáng)化超濾技術(shù)[5]

超聲波是頻率大于20kHz的一種聲波，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，在膜分離過程中可應(yīng)用于膜清潔、乳化和吹氣等，也可以提高膜分離過程中水的流速，可以作為輔助強(qiáng)化手段提高通量，強(qiáng)化超濾過程。

2.5.4 電場(chǎng)超濾技術(shù)[6]

電場(chǎng)作用下超濾是一個(gè)多效應(yīng)過程，集電脈遷移、電滲效應(yīng)和靜電排斥于一體，這些效應(yīng)也可以減少溶質(zhì)在膜表面的沉積和濃差極化，降低膜污染，增加膜通量恢復(fù)率，提高膜性能，較大地改善膜的抗污染能力。

2.5.5 其他操作條件

強(qiáng)化超濾過程，減少膜污染的操作條件與原水的水質(zhì)特點(diǎn)（水溫、pH值等）、水流速度及操作壓力等條件息息相關(guān)。水溫與水的黏度成反比關(guān)系，提高原水溫度，可以降低黏度，增大擴(kuò)散系數(shù)，提高過濾通量。增大流速可以減少雜質(zhì)在過濾膜表面的沉積。一般情況下，操作壓力增加，過濾膜透過率增加。

3 ?膜主要清洗方法

由于膜受到不同程度污染后，其通量也開始出現(xiàn)下降現(xiàn)象。為了膜過程可以正常順利進(jìn)行，必須及時(shí)對(duì)膜進(jìn)行清洗以去除污染物質(zhì)，恢復(fù)膜的性能。主要有以下幾個(gè)方法。

3.1 反向沖洗

通過采用氣水兩相流作為反沖洗介質(zhì)，給膜管反向作用力（與膜分離的進(jìn)水和出水方向相反），其目的是通過沖洗使膜孔隙內(nèi)部和膜表面所吸附的雜質(zhì)脫離濾膜，這樣就可以恢復(fù)膜通量，重新投入生產(chǎn)。在反向沖洗過程中，如果在對(duì)膜面進(jìn)行快速水流沖洗的同時(shí)，又清除了松動(dòng)的污染層，這樣的清洗效果特別顯著。反向沖洗在實(shí)際工程中，應(yīng)用廣泛，成本低廉，是目前使用最多的清洗方法，同時(shí)可以有效去除凝膠層，減輕膜污染。

3.2 負(fù)壓清洗

負(fù)壓清洗是利用真空泵的抽吸能力，在膜的功能面一側(cè)形成負(fù)壓，利用負(fù)壓和當(dāng)?shù)卮髿鈮旱膲毫Σ钊コ?nèi)部以及膜表面的污染物。

3.3 機(jī)械擦洗

采用人工擦洗方式，效率較低，效果差，但是投資少，例如使用超小型海綿球?qū)苁侥みM(jìn)行擦洗。

3.4 化學(xué)清洗

在工業(yè)企業(yè)水的深度處理過程中，化學(xué)清洗是較為常用的清洗方法，實(shí)際運(yùn)行中，清洗信號(hào)有三種：①在恒壓和恒溫條件下，水通量下降10-15%;②在恒定通量和恒溫條件下，操作壓力增加10-15%;③產(chǎn)水水質(zhì)明顯下降，不符合要求。如果三種情況中有一種現(xiàn)象出現(xiàn)，就需要進(jìn)行膜清洗。即使尚未出現(xiàn)上述現(xiàn)象，通常每隔3～4個(gè)月也要清洗一次。采用化學(xué)藥劑清洗時(shí)，應(yīng)該根據(jù)污染物種類和膜本體性質(zhì)等因素來選擇恰當(dāng)?shù)那逑磩┡浞剑ㄒ恍┧?、堿、次氯酸鈉等等。選擇清洗劑時(shí)，應(yīng)該同時(shí)考慮兩方面因素，一是能夠去除膜表面及膜內(nèi)部污染物，效果良好，二是又不至于給膜本體帶來腐蝕作用，否則本末倒置，損失更大。藥劑清洗采用強(qiáng)氧化劑或者酸堿，或者是它們的組合。如可采用2%檸檬酸溶液十氦水、或用稀鹽酸等凊洗硫酸鈣、磷酸鈣以及金屬氧化物;采用2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三聚磷酸鈉溶液、0.8% Na-EDTA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液清洗鈣鹽（如硫酸鈣）、膠體、微生物等污染物質(zhì);采用2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三聚磷酸鈉溶液、0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）十二烷基苯磺酸鈉溶液清洗天然有機(jī)物及微生物。

3.5 超聲清洗

利用超聲波在水中的空化、加速及直進(jìn)流作用對(duì)污染物進(jìn)行直接或者間接作用，通過污染物被分散、剝離、乳化以達(dá)到清洗目的。工程中選擇超聲清洗機(jī)，空化作用和直進(jìn)流作用應(yīng)用得更多。

4 ?清洗藥劑

表2列舉了適宜的膜元件酸堿清洗劑。無機(jī)污染物（鐵污染）的清洗劑使用酸性清洗劑，pH控制在2左右，而微生物在內(nèi)的有機(jī)污染物的清洗劑使用堿性清洗劑，pH控制在12左右。硫酸不應(yīng)選作清洗劑，因?yàn)榱蛩釙?huì)引起硫酸鈣沉淀的危險(xiǎn)。

5 ?結(jié)束語

膜處理過程中遇到的最主要的問題就是膜污染，也是膜分離技術(shù)用于水深度處理過程中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。膜污染與原水水質(zhì)（有機(jī)物的種類和數(shù)量、相對(duì)分子量、懸浮固體、離子強(qiáng)度、pH值和無機(jī)離子等）、膜性能（膜表面的親疏水性和Zeta電位等）。膜污染不可能完全解決，而只能最大限度減緩，并且及時(shí)采取適宜的預(yù)處理措施是解決膜污染最主要的問題。運(yùn)行過程中，一旦出現(xiàn)清洗信號(hào)應(yīng)及時(shí)進(jìn)行清洗，立即恢復(fù)膜的通量性能。因此，我們應(yīng)該重視水質(zhì)對(duì)膜污染的影響，預(yù)留預(yù)處理系統(tǒng)。我國幅員遼闊，水源水質(zhì)差別很大。特別是水源的污染造成了水中有機(jī)物種類和含量大幅增加，與國外相比，使得膜污染的問題在我國面臨更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，膜技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用將任重而道遠(yuǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]董秉直，曹達(dá)文，陳艷，等.飲用水膜深度處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]王曉琳，丁寧，等.反滲透和納濾技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]范瑾初，金兆豐主編.水質(zhì)工程[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009.

[4]李圭白，張杰主編.水質(zhì)工程學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2005.

[5]冶君妮，董鵬敏，吳民生，等.超聲波-超濾膜技術(shù)在油田污水處理中的應(yīng)用研究[J].煤炭技術(shù)，2010，2（12）：178-180.

[6]羅遠(yuǎn)宏，肖凱軍，樓雅青，等.電場(chǎng)作用下荷電膜對(duì)多糖溶液的超濾性能[J].水處理技術(shù)，2006，32（11）：24-26.