(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)食品科學與工程學院,山東濟南 250353)

海洋生物貽貝能夠分泌具有強粘附性能的貽貝黏附蛋白,粘性蛋白中起到黏附作用的主要成分為3,4-二羥基-L-苯基丙氨酸(多巴,L-DOPA),而作為其衍生物的多巴胺(dopamine,DA)分子亦有同樣的性質(zhì)[1]。2007年,Haeshin等[2]研究小組以多巴胺在含氧的弱堿性水溶液里發(fā)生氧化自聚為反應機理,首次制備出具有超強黏附性能的聚多巴胺涂層(polydopamine,PDA),自此,聚多巴胺作為一種新型涂層材料引起科學家們的廣泛關注。PDA可以容易地沉積在幾乎所有類型的無機和有機基底上,包括超疏水表面,并具有可控的膜厚度和持久的穩(wěn)定性[3]。其化學結構中包含許多官能團,如羥基、鄰苯二酚、胺和亞胺,這些官能團既可作為理想的分子共價修飾的起始點,又可作為過渡金屬離子負載的錨固點,增強納米材料和聚合物基質(zhì)之間的界面相互作用[4-5]。

近年來,關于PDA基功能材料制備和應用的報道迅速增加。在生物醫(yī)學領域,PDA被應用于生物傳感、生物成像、藥物/基因傳遞、組織工程、抗菌等方面[6-7]。以PDA作為碳源,在能源領域也具有廣闊的應用前景,碳化后的PDA表現(xiàn)出非凡的電催化活性,通過在碳基體上引入PDA而摻雜氮元素,為氧化還原反應提供了新活性中心[8-9]。此外,多巴胺自聚合作為一種適用性廣、省時、高效的表面改性方法廣泛應用于各種復合納米材料的制備,用于吸附、電/光/化學催化、傳感器研究等,在電池、超級電容器、重金屬和有機染料去除、油水分離以及海水淡化等領域逐漸應用[10]。

在食品安全檢測方面,具有豐富吸附位點和官能團的聚多巴胺功能化復合材料已成功應用于食品樣品中多種痕量有機污染物的檢測,包括農(nóng)獸藥殘留、重金屬殘留、生物毒素、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類等,顯著提高了單一基底材料的檢測靈敏度,同時具有制備方法簡單、成本低等優(yōu)點,促進了食品樣品前處理方法向著綠色化和多樣化方向發(fā)展。為此本文對近幾年來聚多巴胺功能化復合材料的研究現(xiàn)狀進行了歸納總結,并概述了其在食品中痕量污染物檢測中的應用。

1 聚多巴胺功能化復合材料的研究

1.1 聚多巴胺功能化金屬納米粒子

利用PDA的還原性能及其分子結構中的氮、酚基團對金屬離子的吸附作用,可在無還原劑、穩(wěn)定劑的情況下,原位還原得到PDA功能化的金屬納米粒子[11]。Zhang等[12]通過簡單的一步法制備了具有三明治狀核-殼結構的Fe3O4@Au/PDA納米復合材料,其中Au/PDA混合殼是通過HAuCl4和多巴胺之間的原位氧化還原聚合得到的。Fe3O4@Au/PDA具有可調(diào)的Au納米晶體含量、殼厚度和顆粒尺寸,對4-硝基苯酚的還原具有良好的催化活性。Raji等[13]以聚多巴胺包覆的銀納米粒子為材料修飾氧化銦錫電極,實現(xiàn)了對半胱氨酸的選擇性和高靈敏度非酶電化學檢測。Yang等[14]通過兩步浸漬法制備了納米銅包覆棉織物,首先在棉纖維表面通過多巴胺自聚形成均勻的聚多巴胺膜,然后以聚多巴胺作為還原劑和粘結劑,原位水熱生長法沉積銅納米粒子于棉織物上,該改性棉織物具有持久的超疏水性和較好的抗菌活性。David等[15]將Al納米晶體表面包覆聚多巴胺涂層,有效防止了Al納米晶體在水中的氧化并提高了其穩(wěn)定性,同時聚多巴胺功能化還提供了一種分子捕獲層的作用,結合表面增強拉曼光譜可檢測水中的主要致癌物苯并[a]芘。

1.2 聚多巴胺功能化碳基納米材料

碳基納米材料具有高比表面積及可修飾表面,近年來引起人們的廣泛關注,包括碳納米管、氧化石墨烯、多孔碳、生物碳等。Zhao等[16]采用聚多巴胺改性,使多壁碳納米管在聚乙烯亞胺水溶液中得到較好的分散,同時增強了其與聚酰胺基體之間的相容性和相互作用,顯著提高了其透水性,并與三甲酰氯正己烷溶液進行界面聚合,制備了一種高通量正電荷納米復合膜。Cao等[17]以殼聚糖為增強劑,采用水熱法、浸泡法和冷凍干燥法,將PDA改性的氧化還原石墨烯納米片自組裝成三維多孔結構,然后用1H、2H、2H-全氟去甲基乙醇改性,制備了全氟超疏水聚多巴胺/殼聚糖/還原石墨烯復合氣凝膠,該材料具有較好的油水分離特性,是處理溢油事故和含油廢水的理想材料。Sun等[18]采用兩步組裝法制備了一種靈敏的檢測氯霉素的三維伏安傳感器,首先在玻碳電極上引入有序介孔碳以提高電子傳輸性能,然后在電極表面修飾聚多巴胺層,以增強親水性,提供負電荷吸引帶正電荷的氯霉素,同時為進一步的β-環(huán)糊精改性提供氫鍵結合位點。

1.3 聚多巴胺功能化金屬有機框架

金屬有機框架(metal-organic frameworks,MOFs)是通過金屬離子與有機配體之間的配位鍵或分子間作用力進行自組裝而制備的一類多孔材料[19]。MOFs具有超高的比表面積、大量的開放金屬中心和芳香配體,以及良好的機械穩(wěn)定性等優(yōu)點[20],MOFs作為提取目標化合物的吸附劑具有很大的潛力。Zhao等[21]在室溫下通過快速和溫和的溶膠-凝膠反應在Fe3O4@PDA上制備沸石咪唑酯框架材料,該復合物對含有組氨酸殘基的低豐度肽具有很強的親和力并且對大分子蛋白質(zhì)有很好的排斥作用。Fan等[22]以聚多巴胺作為連接劑和涂層基質(zhì),將納米級銅基金屬有機框架(Cu-MOFs)固定在鈦(Ti)箔表面,可同時催化產(chǎn)生一氧化氮和傳遞Cu2+離子,這種生物相容性涂層可用于心血管支架的表面改性。Li等[23]將PDA/聚乙烯亞胺復合物和鋁基金屬有機框架(MIL(53)-Al)快速共沉積于離子交換膜表面,然后加入三甲基氯甲苯交聯(lián),制備了一種具有單價選擇性的復合膜材料,其中正電荷的-NH2基團可抑制多價陽離子遷移,而多孔的MIL(53)-Al則能加速Na+的遷移。Lv等[24]采用聚多巴胺作為粘結劑,在不銹鋼絲上制備了聚多巴胺和鐵基金屬有機框架(MIL(53)-Fe)的復合涂層,將其用作固相微萃取纖維,用于土壤樣品中多氯聯(lián)苯的檢測。

1.4 聚多巴胺分子印跡聚合物

通過在多巴胺自聚過程中引入模板可以獲得三維印跡位點,從而產(chǎn)生對模板的特異性識別能力。通過改變聚合時間和多巴胺用量可以方便地調(diào)節(jié)PDA印跡層的厚度,為在納米材料表面制備超薄的印跡PDA薄膜提供有利條件[25-26]。Yin等[27]以日落黃為模板,多巴胺在多壁碳納米管基體上自聚合制備了分子印跡聚合物,將其作為修飾劑對玻碳電極進行功能化修飾,得到用于識別和檢測日落黃及其類似物的新型電化學傳感器。Wu等[28]通過簡單的浸泡過程將聚多巴胺沉積在多孔Al2O3陶瓷膜表面,然后通過鄰苯二酚誘導的Ag還原反應對PDA@Al2O3進行改性,以甲基丙烯酸作為功能性單體,在環(huán)境溫度下光引發(fā)合成了以四環(huán)素為模板的分子印跡膜,該印跡膜對四環(huán)素的吸附量可達35.41 mg·g-1。Nie等[29]在含有富氮量子點(N點)的紙條表面制備了以對硝基苯胺為模板的聚多巴胺分子印跡聚合物涂層,利用對硝基苯胺對N點的熒光猝滅作用來高選擇性檢測苯胺類化合物。Li等[30]以牛血清白蛋白為模板,多巴胺為功能單體,在硅烷化的磁性四氧化三鐵上制備了蛋白質(zhì)表面印跡微球,利用聚多巴胺殼表面的活性基團引入2-甲基丙烯氧基磷酸膽堿聚合物鏈,減少了競爭蛋白的非特異性吸附。

2 聚多巴胺功能化復合材料在食品安全檢測中的應用

2.1 農(nóng)獸藥殘留

食品中農(nóng)獸藥殘留是引起食品安全問題的主要原因。常用的農(nóng)藥包括有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類、殺蟲劑等,抗生素類獸藥如四環(huán)素類、磺胺類、呋喃類、激素類等,被廣泛用于治療動物的細菌感染。農(nóng)獸藥殘留經(jīng)食物鏈富集從而對人類生命健康產(chǎn)生潛在危害,因此建立高效靈敏的檢測方法尤為重要[31]。Tan等[32]以磁性氧化石墨烯為載體,沙拉沙星為模板,在Tris-HCl緩沖液中通過多巴胺自聚合制備了具有選擇性去除水中氟喹諾酮類抗生素的印跡納米顆粒PDA@GO/Fe3O4,其對沙拉沙星的最大吸附容量可達70.9 mg·g-1,去除率在95% 以上。Chao等[33]將金屬有機框架材料ZIF-8(zeolitic imidazolate frameworks,ZIF)與靜電紡絲技術相結合,以聚丙烯腈作為電紡纖維的模板劑,成功制備了一種基于PDA涂層輔助的電紡纖維,該纖維對四環(huán)素類抗生素具有優(yōu)異的吸附性能。Du等[34]通過將聚多巴胺和Mg/Al層狀雙氫氧化物涂覆在鐵酸鎳納米顆粒上制備了一種新型三層納米復合材料,利用聚多巴胺的較高分散性和Mg/Al層狀雙氫氧化物的較大比表面積,可快速分散和高效吸附有機磷化合物,將其應用于果汁樣品中有機磷農(nóng)藥的測定,方法檢出限為0.06～0.13 μg·L-1,平均提取回收率為81.8%～94.4%。Antonio等[35]在金電極表面電化學合成了基于聚多巴胺分子印跡膜的選擇性電化學傳感器,在食品分析中首次用該電極材料對兩種不同濃度(3.4和9.8 μmol·L-1)的磺胺甲惡唑牛奶加標樣品進行測定,回收率分別為103%±6%和99%±8%,同時該電極材料具有很好的防污性能,避免了測量過程中復雜的電極表面清洗過程。Li等[36]以SiO2@RGO@Ag復合材料為基底,利用多巴胺自聚合對其表面改性,然后以λ-氯氰菊酯作為模板進行表面引發(fā)聚合制備分子印跡聚合物,結合表面增強拉曼散射技術檢測菊酯類農(nóng)藥,最低檢出限為3.8×10-10mol·L-1。

2.2 重金屬殘留

重金屬及其化合物在工業(yè)發(fā)展中是必不可少的,廣泛應用于電鍍、染色、電池制造、采礦、化工等眾多行業(yè)[37],重金屬離子作為工業(yè)廢水中的主要污染物,嚴重危害人類健康。Reghavendra等[38]采用一步法合成了聚多巴胺修飾的羥基磷灰石納米管,并將其作為分散性良好的親水性添加劑,對聚醚酰亞胺膜進行改性,提高了其過濾性能,對改性膜的防污性能研究表明,該膜對Pb2+和Cd2+具有高效吸附作用。Qian等[39]基于多巴胺聚合和水楊醛肟沉積,以快速一步法合成水楊醛肟/聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯復合材料(RGO-PDA/肟),具有高效吸附鈾等重金屬殘留的性能,最大鈾吸附容量可達1049 mg·g-1。Zhu等[40]采用一鍋共沉淀法制備了一種新型的層狀核/殼結構聚多巴胺/鎂鋁層狀雙氫氧化物復合材料(PDA@MgAl-LDHs),該材料對水生環(huán)境中富集的放射性核素鈾和銪有很高的吸附性,最大吸附容量為142.86和76.02 mg·g-1。Antonio等[41]利用PDA沉積在多孔聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)泡沫中來去除水溶液中的重金屬殘留,這種簡單、低成本的工藝所制備的PDMS/PDA泡沫材料在去除銅離子方面表現(xiàn)出顯著的快速吸附性能。

2.3 其它有機污染物

基于PDA及其復合材料在對食品中生物毒素、合成染料、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英、鄰苯二甲酸酯類化合物等污染物的檢測中也有著廣泛的應用[42-44]?；谂c分析物之間的氫鍵、疏水作用和π-π相互作用,研究人員成功地應用PDA層作為吸附劑提取多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯[45]。Cai等[46]采用原位氧化自聚法制備了PDA修飾的三維鎳泡沫型吸附劑材料,結合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法成功地建立了一種快速、方便測定水樣中16種多環(huán)芳烴的方法。對河水和廢水進行驗證,回收率為89.6%～97.5%,檢出限為2.3～16.5 ng·L-1。Wang等[47]在碳纖維上制備了一種聚多巴胺功能化的三聚氰胺-甲醛氣凝膠,并將其作為固相微萃取材料填充于聚醚酮塑料管中,建立了管內(nèi)固相微萃取-高效液相色譜法檢測自來水和食品用塑料制品中鄰苯二甲酸酯,最低檢出限為0.02～0.05 μg·L-1。Piyaluk等[48]以杯[4]芳烴官能化的氧化石墨烯/聚多巴胺涂覆的醋酸纖維素復合材料為吸附劑,用于玉米樣品中黃曲霉毒素的預富集,提取效率較好,回收率為83.0%～106%,且可重復利用。Chen等[49]以綠色合成法制備了聚乙烯亞胺改性的磁性聚多巴胺納米粒子,并將其用作磁性基質(zhì)固相萃取過程中的吸附劑材料,結合高效液相色譜法同時測定糖果、果凍和碳酸飲料中的4種合成著色劑,實驗結果表明,該方法操作簡單,分析重現(xiàn)性好,靈敏度高。

3 結語

多巴胺的自聚-附著行為為溫和條件下材料表面的改性開辟了一條簡單、綠色且適用性廣的有效途徑。PDA不僅賦予材料表面依賴于PDA的仿生特性,如親水性、粘合性、生物相容性和抗氧化活性等,并且作為中間介質(zhì)為材料表面的二次修飾提供了理想的結合位點,可控地制備具有特定功能的復合材料。在食品安全檢測方面,聚多巴胺功能化復合材料可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的吸附劑材料應用于樣品前處理過程,也可作為一種新型的電極修飾方法用于定量測定,從文獻報道來看,這些方法普遍具有更高的靈敏度和更低的檢測限,使食品中痕量有機污染物檢測向更加精確可靠、快速簡便且多樣化的方向發(fā)展。此外,以多巴胺為功能單體自聚合的蛋白質(zhì)分子印跡技術也將實現(xiàn)大分子領域的特異性識別,對多巴胺化學類似物的研究將有望進一步促進材料表面改性技術的發(fā)展,不斷擴寬在其它領域中的應用。但迄今為止對于PDA的形成機理尚未定論,依然需要更加深入的研究,從而為基于PDA的表面功能化提供理論基礎,為實際應用做準備。