任藍(lán)天

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)于能源提出了更高的需求，同時(shí)環(huán)境的壓力也迫使人們尋找更清潔的能源。新能源的開發(fā)與使用也就成為了人們重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。鋰離子電池(LIBs)作為一種新型的綠色能源，因具有著高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而占據(jù)著儲(chǔ)能市場(chǎng)巨大份額，是當(dāng)下全世界最熱門的儲(chǔ)能器件之一[1]。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，直接影響著鋰離子電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)。在現(xiàn)有的諸如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及錳酸鋰等商業(yè)化鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳三元正極材料得益于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，低成本，對(duì)環(huán)境友好，以及可以通過(guò)調(diào)配過(guò)渡金屬元素比例來(lái)達(dá)到不同電化學(xué)特性的特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域[2]。

目前對(duì)于鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在通過(guò)離子摻雜與表面包覆等改性手段提高材料的電化學(xué)性能方面[3]。但制備方法對(duì)于材料同樣具有著重大的影響，它不僅直接影響到生產(chǎn)效率，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品性能以及自然環(huán)境造成影響。目前商業(yè)化生產(chǎn)中最常用的共沉淀方法是利用絡(luò)合劑與沉淀劑先后作用，讓過(guò)渡金屬離子均勻沉淀后制得前驅(qū)體顆粒，再燒結(jié)制備最終產(chǎn)物。但前驅(qū)體制備過(guò)程中的濃度、溫度、pH等參數(shù)均會(huì)影響材料的物理性質(zhì)與電化學(xué)性能，故而需要對(duì)參數(shù)進(jìn)行精確的控制。同時(shí)該方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境存在危害。而其它的合成方法還包括固相法、溶膠凝膠法以及噴霧干燥法[4]。本文具體對(duì)噴霧干燥法及其在鎳鈷錳三元材料的制備中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

1 三元材料中噴霧干燥法的應(yīng)用

噴霧干燥法是合成功能顆粒材料的重要方法之一，是一種綠色高效的合成方法[5]。其原理是利用如超聲和蠕動(dòng)泵等不同技術(shù)手段生成漿料液滴，使包含原料的漿料形成一系列液滴連續(xù)地滴出，利用載氣進(jìn)行霧化，并在與熱氣流的接觸過(guò)程中漿料中的溶劑迅速汽化，通過(guò)抽氣或旋風(fēng)分離器的方式將噴霧干燥得到的前驅(qū)體引入收集器中，再將收集前驅(qū)體粉末在高溫下煅燒從而得到最終產(chǎn)物。在應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的制備時(shí)，還可以結(jié)合球磨技術(shù)來(lái)提高正極材料的比表面積和放電容量。相比于固相法，噴霧法合成的正極材料粒徑更小、沒有團(tuán)聚現(xiàn)象并且呈現(xiàn)球形形貌。在噴霧干燥的過(guò)程中，霧化液滴的生成是關(guān)鍵步驟，因?yàn)橐旱问亲鳛槌珊酥行淖罱K形成晶形良好且致密的顆粒。這種方法制備的材料粒徑小、分布窄、比表面積大、電化學(xué)性能高且環(huán)境友好。

1.1 提升生產(chǎn)效率

基于噴霧干燥法高效簡(jiǎn)單的前驅(qū)體制備方式，許多學(xué)者將熱處理與前驅(qū)體制備的工藝合并來(lái)提高材料的合成效率。在2011年，Kim[6]等人提出了一種火焰噴霧干燥法來(lái)合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。通過(guò)以碳酸鋰、六水硝酸鎳、六水硝酸鈷以及四水醋酸錳為原料配制為溶液后，通過(guò)超聲霧化器生成霧滴，在載氣(氧氣)的作用下進(jìn)入丙烷燃燒室內(nèi)迅速加熱干燥，得到的粉末在600至800℃的不同溫度下燒結(jié)3h后即可得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。所制得的材料顆粒粒徑在56至101nm之間，首次放電比容量可達(dá)168mAhg-1，并在三十圈充放電循環(huán)后依然保有120mAhg-1。與之類似的，Shui[7]等人通過(guò)以過(guò)渡金屬醋酸鹽以及醋酸鋰為原料通過(guò)噴霧干燥法成功合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。其制備方法是在噴霧干燥器的基礎(chǔ)上，在旋風(fēng)分離器與干燥室之間加上了一段管式爐，使得噴霧干燥制得的材料前驅(qū)體在傳輸至旋風(fēng)分離器的過(guò)程中經(jīng)過(guò)約2秒的高溫煅燒(1000℃)，直接制得材料并通過(guò)旋風(fēng)分離器進(jìn)入儲(chǔ)罐中。所制備的材料顆粒粒約6μm。在0.1，0.2，0.5,1C四種的電流密度下，所合成的材料分別展現(xiàn)出159.3,148.2,133.7以及125.7mAhg-1的放電比容量。

1.2 合成高性能材料

由于噴霧干燥法中液滴是作為成核中心最終形成晶形良好且致密的顆粒，這使得其在材料的均一性上具有天然的優(yōu)勢(shì)，使得該方法制得的材料具有更好的電化學(xué)性能。Yue[8]等人以過(guò)渡金屬醋酸鹽為原料配制噴霧溶液，經(jīng)過(guò)噴霧干燥值得材料前驅(qū)體后，在空氣下進(jìn)行兩次煅燒，從而制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料。其制備的材料展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在2.8～4.3V的電壓范圍內(nèi)具有173mAhg-1的放電比容量，在80mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)50次后，容量保持率為87%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li[9]等人則以過(guò)渡金屬氯化物與碳酸鋰為原料，通過(guò)噴霧干燥法制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在180 mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)100次后依然保有173mAhg-1的放電比容量。其認(rèn)為是由于該方法所合成的材料具有良好的原子均一性，高度有序的層狀結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的界面電阻，使得材料具有良好的電化學(xué)性能。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著對(duì)綠色能源日益迫切的需要，發(fā)展鋰離子電池已經(jīng)成為解決能源問(wèn)題的重要手段，正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其性能直接影響到鋰離子電池的性能。目前鎳鈷錳三元正極材料因其良好的電化學(xué)性能和較低的成本，被認(rèn)為是極具潛力的鋰離子電池正極材料，其制備方法對(duì)于材料性能及材料的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。噴霧干燥法作為一種綠色高效的合成方法，能夠有效提高鎳鈷錳三元正極材料的合成效率，并可以合成具有優(yōu)秀電化學(xué)性能的鎳鈷錳三元正極材料，是一種極具前景的合成方法。研究者們已經(jīng)在噴霧干燥法合成鎳鈷錳三元材料上進(jìn)行了許多成功的嘗試，相信在未來(lái)這一方法依然在鋰離子電池正極材料的合成上具有著極大的潛力。