金 麗，李學(xué)鵬，杜 瀟

(1.銅仁學(xué)院材料科學(xué)與工程系，貴州 銅仁 554300；2.銅仁學(xué)院材料科學(xué)與工程系，貴州 銅仁 554300；3.銅仁學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，貴州 銅仁 554300；)

壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的信息功能陶瓷材料，廣泛運(yùn)用于電子、航空航天等高科技領(lǐng)域。除了服務(wù)于科技領(lǐng)域，壓電陶瓷也常在日常生活中發(fā)揮作用，使生活更加美好便利。目前使用的壓電陶瓷還是鉛基壓電陶瓷居多，鉛基壓電陶瓷具有良好的壓電性能，但傳統(tǒng)的鉛基壓電陶瓷含氧化鉛60%以上，對(duì)環(huán)境和人體都有危害。隨著以人為本觀念的深入和綠色健康發(fā)展的推動(dòng)，壓電陶瓷無(wú)鉛化成為必然趨勢(shì)。KNN基壓電材料成為壓電陶瓷無(wú)鉛化發(fā)展的重要體系之一。鈮酸鉀鈉(KNN)無(wú)鉛壓電陶瓷具有較高的居里溫度，有利于壓電陶瓷在廣泛的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。且KNN基壓電陶瓷成本低，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

1 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷材料的概述

1.1 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷材料及其特性

KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷是對(duì)環(huán)境更友好的材料，在工業(yè)上通常采用固相合成法來(lái)制備KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷，操作簡(jiǎn)單易行，但由于其制備過(guò)程中對(duì)溫度十分敏感，燒結(jié)溫度窄，工藝不好控制，無(wú)法得到具有優(yōu)良性能的KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷[1-2]。在溶膠凝膠法，熔鹽法，放電等離子燒結(jié)法等新興制備技術(shù)的發(fā)展下，能夠得到具有較高的居里溫度以及優(yōu)越的電學(xué)性能、鐵電性能的KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷[3-4]。但其退極化溫度低,限制了在大多數(shù)壓電器件中的應(yīng)用。

1.2 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷材料制備工藝的影響因素

1.2.1 燒結(jié)助劑

在使用燒結(jié)工藝制備KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中因其燒結(jié)助劑較低的熔點(diǎn)容易產(chǎn)生液相，使其更加容易以液體的形式進(jìn)入晶體的間隙，形成固溶體，從而在燒結(jié)后期減少液相停留在陶瓷晶界處的可能，在燒結(jié)溫度降低的同時(shí)并且保證瓷體優(yōu)良的電學(xué)性能。常用的燒結(jié)助劑是一些低熔點(diǎn)的氧化物，如CuO,ZnO,GeO2等。以CuO燒結(jié)助劑為例，分析其在燒結(jié)過(guò)程中的變化，當(dāng)CuO燒結(jié)助劑加入時(shí)，結(jié)合A位，隨著CuO的大量加入，取代B位Nb5+,由于氧空位的出現(xiàn)導(dǎo)致“扎釘效應(yīng)”產(chǎn)生，使瓷體機(jī)電常數(shù)和壓電常數(shù)降低，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)升高，瓷體的致密度提高[5]。

1.2.2 燒結(jié)工藝

燒結(jié)工藝對(duì)壓電陶瓷的電學(xué)性能有著重要影響。這是由于KNN壓電陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中，隨著溫度的變化，會(huì)造成Na,K揮發(fā)，導(dǎo)致壓電陶瓷結(jié)構(gòu)疏松，相對(duì)密度較低，從而影響壓電陶瓷的性能[6]。當(dāng)溫度從1120℃開(kāi)始升高時(shí)，樣品從未燒結(jié)到致密度逐漸提高，當(dāng)溫度升高到1160℃時(shí)形成良好的致密度，這時(shí)再次使溫度升高，樣品的致密度將會(huì)因?yàn)轭w粒的不均勻而下降，這也直接影響了樣品的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，使有一個(gè)先增加在減小的過(guò)程[7]。其次，放電等離子體，等靜壓，熱壓，常壓等其他燒結(jié)工藝也能有效的改善KNN壓電陶瓷的電學(xué)性能[8]。但各種燒結(jié)法對(duì)KNN陶瓷的各種電學(xué)性能有利有弊。用熱壓法制備的KNN陶瓷相對(duì)密度可達(dá)到99.99%，能較好的提高壓電性能[9]，但KNN陶瓷的尺寸在燒結(jié)過(guò)程中卻不容易控制，有著尺寸容易被限制的缺點(diǎn)，因此針對(duì)性地選擇燒結(jié)方法以此來(lái)提高我們所需要某項(xiàng)特定電學(xué)性能指標(biāo)的陶瓷是一件重要的事情。

1.2.3 離子取代摻雜

在保持簡(jiǎn)易的制備方法和較低的成本情況下，通常可采用離子取代改性來(lái)顯著提高壓電陶瓷的綜合性能。以A位中的Na+摻雜為例,使用固相反應(yīng)法制備無(wú)鉛壓電陶瓷，Li含量的改變會(huì)顯著影響壓電性能。當(dāng)Li的含量從0增加到0.04，壓電性能顯著提高，保持Li含量為0.04，此時(shí)有優(yōu)良的綜合性能，當(dāng)繼續(xù)增加Li含量時(shí)，壓電性能也會(huì)相應(yīng)降低[10]。B位中的Nb5+離子被其他價(jià)態(tài)相近的Sb5+、Ta5+部分取代或完全取代，不同的Ta含量對(duì)壓電性能和鐵電性能也有影響，Ta含量在不高于0.08mol時(shí)，(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3陶瓷具有良好的壓電性能和鐵電性能，當(dāng)含量大于0.08mol時(shí)，會(huì)造成壓電性能的顯著降低[11]。

與傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝相比，新興制備技術(shù)能耗大，成本高，工藝復(fù)雜而很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)[12]。因此若要改善由傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備的KNN基無(wú)鉛陶瓷的燒結(jié)特性和鐵電，壓電性能，通常采用摻雜取代的方法，從影響KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的因素出發(fā)，改善KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能以滿足需求。

2 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷材料摻雜研究進(jìn)展

KNN基無(wú)鉛材料表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的鉛基陶瓷相當(dāng)?shù)膲弘娦阅?，這是由于正交-四方晶型相變?cè)谑覝馗浇l(fā)生。然而，在鐵電相之間的熱循環(huán)過(guò)程中，這種轉(zhuǎn)變相應(yīng)地導(dǎo)致了介電和壓電性質(zhì)的強(qiáng)烈溫度依賴性，進(jìn)一步受到疇不穩(wěn)定性的限制。Khansur[13]等表明室溫鐵電相的應(yīng)力誘導(dǎo)穩(wěn)定化有助于優(yōu)化相變區(qū)域，提高KNN無(wú)鉛壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性。而化學(xué)改性，如Mn摻雜或非化學(xué)計(jì)量的變化，主要通過(guò)改變正交四方相轉(zhuǎn)變溫度來(lái)影響壓電響應(yīng)。Morozov[14]等研究了鋰和鉭改性(K，Na)NbO3壓電陶瓷的溫度、化學(xué)計(jì)量比、成分均勻性、熱處理氣氛和摻雜劑(Ba，Mn)的變化，這些陶瓷成分均勻性的改善突出了壓電響應(yīng)在正交四方相變附近隨溫度變化的不穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ba的摻雜雖然使導(dǎo)電性對(duì)氧分壓的變化更為敏感，但對(duì)空氣燒結(jié)陶瓷的導(dǎo)電性有抑制作用。Mn摻雜可抑制陶瓷的導(dǎo)電性，并能顯著降低氧分壓對(duì)陶瓷導(dǎo)電性的影響。

而CaZrO3摻雜可以誘導(dǎo)一個(gè)共存的相界面，從正交四方相轉(zhuǎn)變?yōu)镽相。在x=0.01的陶瓷中，存在于晶界附近晶粒內(nèi)的疇，由于其長(zhǎng)程有序組織，導(dǎo)致鐵電性增加。CaZrO3摻雜導(dǎo)致極性納米疇的形成，并導(dǎo)致擴(kuò)散鐵電體的出現(xiàn)。x=0.01的陶瓷表現(xiàn)出最佳的壓電性能。同時(shí)，室溫下35kV·cm-1時(shí)，其單極應(yīng)變高達(dá)0.175%，場(chǎng)致應(yīng)變?cè)谑覝刂?20℃范圍內(nèi)變化小于10%。x=0.02的陶瓷具有顯著的高溫穩(wěn)定性(Te=200℃)。當(dāng)x=0.005-0.025時(shí)，較高量的CaZrO3摻雜可明顯提高(1-x)(0.96KNNT-0.04BNKZ)的溫度穩(wěn)定性。將CaTiO3加入KNN中，發(fā)現(xiàn)可以降低材料發(fā)生正交-四方晶型相變發(fā)生的溫度，KNN-LiSbO3-CaTiO3材料的壓電和機(jī)電值為d33～210pC∕N，d15～268pC∕N和 k33～61%，k15～56%，在50-200℃的溫度范圍內(nèi)大大提高了溫度穩(wěn)定性[15]。

3 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷材料的新型研究方向

在摻雜改性方面取得的成果很多，要取得進(jìn)一步的發(fā)展也越困難，而僅僅依靠摻雜改性也只能在一定程度上改善KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能。為了更好地改善KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能，許多研究者尋找新的方法。

劉超[16]等對(duì)KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷采用調(diào)控K/Na比的方法來(lái)構(gòu)建室溫附近的多晶型相界，這對(duì)提高KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能有重要作用。

Bai[17]等證明了將化學(xué)工程和晶體學(xué)織構(gòu)設(shè)計(jì)策略整合到基于Bi0.5Na0.5TiO3的系統(tǒng)中提供了一種解決這些挑戰(zhàn)的高效方法。制作了新穎的〈00l〉取向的0.97(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03NN，作為一種典型的初始?jí)弘娞沾?，用于?shí)驗(yàn)證明這一設(shè)計(jì)理念。制造的織構(gòu)陶瓷同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的大應(yīng)變響應(yīng)(50 kV cm-1時(shí)～0.32%，75 kV cm-1時(shí)～0.46%)，良好的頻率依賴性(65 kV cm-1時(shí)為～0.42%，從0.1 Hz到100 Hz的變化<5%)，以及優(yōu)異的疲勞耐久性(S>0.4%，<10%變化，最多105次循環(huán))，這比以前報(bào)道的大多數(shù)無(wú)鉛鈣鈦礦陶瓷都要好。這些杰出的執(zhí)行器性能主要?dú)w因于定向微結(jié)構(gòu)的形成(促進(jìn)了疇開(kāi)關(guān)和移動(dòng)性)相當(dāng)容易的遍歷弛豫到鐵電相變，這一點(diǎn)已被PFM測(cè)量所證實(shí)。這項(xiàng)研究提供了一個(gè)可行且可重復(fù)的設(shè)計(jì)方法，即化學(xué)工程和晶體學(xué)織構(gòu)，以開(kāi)發(fā)可行的初期壓電陶瓷，并將指導(dǎo)今后在該領(lǐng)域的工作。

為了減輕KNN陶瓷中壓電系數(shù)(d33)對(duì)成分的敏感性，增強(qiáng)應(yīng)變的溫度穩(wěn)定性，Lv[18]等提出了一個(gè)新的概念，即調(diào)節(jié)長(zhǎng)程有序(LRO)和極性納米區(qū)(PNRs)之間的平衡，并在已經(jīng)構(gòu)建的多相共存中通過(guò)調(diào)整鉍(Bi)的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)，即0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-0.04(BixNa4-3x)0.5ZrO3-0.3mol%Fe2O3陶瓷。不僅在d33中x=0.80-1.10時(shí)獲得了>83%的高保留率，而且在x=0.90-0.95時(shí)也獲得了更高的d33保留率，減輕了d33對(duì)成分的敏感性。并獲得增強(qiáng)應(yīng)變，而且在x=1.10的20-180℃寬溫度范圍內(nèi)保持率≥79%，與電場(chǎng)無(wú)關(guān)，增強(qiáng)了溫度穩(wěn)定性。證明了高d33值取決于LRO和PNRs之間的權(quán)衡，應(yīng)變的溫度穩(wěn)定性增強(qiáng)源于擴(kuò)散多相共存和疇變貢獻(xiàn)的減少。因此，這一新概念有助于進(jìn)一步設(shè)計(jì)高性能KNN基陶瓷材料，使其具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

壓電陶瓷在各領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，具有很高的研究?jī)r(jià)值，研究開(kāi)發(fā)環(huán)保的無(wú)鉛壓電陶瓷對(duì)未來(lái)發(fā)展更加有利。優(yōu)異性能的KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷體系，雖與鉛基陶瓷相比還有很多不足，但其優(yōu)異的性能和環(huán)保等方面的特點(diǎn)使其具有廣闊的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外在無(wú)鉛壓電陶瓷方面已取得了許多成果，但性能和鉛基壓電陶瓷相比有待進(jìn)一步提高，要完全實(shí)用化還有待比較深入的研究。如何進(jìn)一步改善無(wú)鉛壓電陶瓷的性能仍是一個(gè)難題，目前無(wú)鉛壓電陶瓷還無(wú)法完全取代鉛基壓電陶瓷，隨著對(duì)摻雜改性和新型制備技術(shù)的研究發(fā)展，無(wú)鉛壓電陶瓷的性能不斷得到改善，相信在不久的將來(lái)，KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷能夠在各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。