占少虎

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430080)

乙烯是石油化工領域最基礎的原料，與人們的生活息息相關。乙烯裂解裝置又是石油化工裝置的核心，而裂解爐是乙烯裝置的最關鍵的核心設備之一。中韓石化乙烯裝置裂解爐是由中國石化工程公司(簡稱SEI)設計制造的，共設有八臺CBL裂解爐，其中H-001為氣體爐，H-002～003、H-006～008為輕油爐，H-004～005為重油爐[1]。從2015年七月至今H-003裂解爐發(fā)生了多次爐管堵塞的情況，導致裂解爐的運行周期縮短，影響了生產的穩(wěn)定以及裝置的生產效益。因此對裂解爐爐管的結焦機理進行分析進而得出解決措施是十分有必要的。

1 結焦機理

烴類原料在裂解爐爐管內發(fā)生裂解反應，由于裂解反應會伴隨著二次反應，爐管內會產生焦粉，焦粉在爐管內的不斷地沉積最終導致了結焦現象。結焦現象會使爐管的管壁熱阻增大，傳熱系數發(fā)生改變，爐管管壁的局部溫度過高，從而會降低爐管壽命，增加反應過程中的能耗。焦層不斷的沉積會使爐管的內徑不斷的收縮變小，使爐管內原料流體的壓降變大，參與反應的裂解原料量減少，烯烴的收率變少。隨著結焦的程度不斷加重，最終會堵塞爐管[2]。

1.1 自由基結焦

在裂解反應的過程中隨著焦的生成，縮聚反應不斷的加劇，反應過程中會產生大量的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等自由基。自由基結焦是指上述的自由基與乙烯、乙炔、丁二烯及其他烯烴等小分子物質本身聚結的微粒反應形成多環(huán)芳烴，然后脫氫分子發(fā)生縮合從而結焦[3]。同時在這個過程中生成的大量的自由基與已形成的焦層表面的自由基結合，使結焦母體不斷增大，形成焦炭顆粒，這些焦炭顆粒在沉積作用下附著在管壁表面。

1.2 氣相結焦

氣相結焦是在芳烴分子氣流主體環(huán)境中生成的焦。在乙烯裂解過程中烯烴會通過聚合反應、環(huán)化產生中間產物芳烴，這些芳烴在氣相中進一步聚合脫氫最終形成主要成分為稠狀芳烴的焦油滴和炭黑微粒。這些芳烴分子有的是原料自身就有的，有的是在三聚化反應過程中產生的，通常在裂解重質原料時才會產生。

1.3 催化結焦

催化結焦是指鐵、鎳、鉻等金屬元素能夠在烴類氣體與爐管的接觸表面將其催化形成焦。乙烯裂解爐爐管一般都采用鎳鉻合金作為其主要材料，雖然鎳鉻合金爐管具有耐熱耐腐蝕等優(yōu)良特性，但是同樣存在催化結焦反應的缺點[4]。鎳鉻這兩種元素可以與碳反應形成不穩(wěn)定的過渡碳化物，在一定的反應條件下過渡碳化物會導致催化結焦，從而造成大量積碳，最終結焦堵塞爐管。裂解爐管對結焦反應的催化作用不僅與爐管的材料有關，還有爐管表面的粗糙度有關，越粗糙的表面越容易結焦，而越光滑的表面越有利于防止結焦的形成。

2 結焦原因分析

2.1 原料特性

BMCI值是原料的芳烴性指數，原料的BMCI值越大，其生成的焦越多，乙烯的收率越低，同時爐管結焦堵塞的可能性越大，當原料的BMCI 值大于20時結焦量迅速增多。查閱相關資料表明，石腦油及輕烴BMCI值小于20，其中高分子量的苯及多環(huán)芳烴的含量比較少，在裂解反應中不易形成結晶焦核，加氫尾油的BMCI值大于20，其中高分子量的苯及多環(huán)芳烴的含量比較多，在反應時容易形成結晶焦核，最終聚集形成焦[5]。中韓石化H-003裂解爐為輕油爐(同時也可以作為氣體爐燒焦時的備用爐)，其裂解原料為石腦油NAP(作為氣體爐時原料為循環(huán)乙丙烷等輕烴)，其BMCI值小于20，故原料性質造成爐管堵塞的可能性比較小。

2.2 爐管材質與結構

乙烯裝置裂解爐爐管的的材料主要是具有耐高溫、耐腐蝕、抗蠕變性能的鐵鎳等合金，合金中含有的鐵元素會碳的自由基發(fā)生反應生成一種碳化物，這種碳化物很容易在高溫下分解。同時合金中的鉻元素在爐管表面被氧化形成一種氧化膜，這種氧化膜能夠抑制焦炭的沉積和炭元素的滲透，并且能夠提高材料在高溫條件下的抗腐蝕能力。但是一旦合金中的鉻元素含量超過數值時，就會使氧化層在高溫下失效，脫落。此外，合金材料中的鎳元素雖然能夠減少炭元素的固溶度，但是鎳元素也會使結交反應加劇，催化結焦反應進行。當裂解反應的溫度流速等條件一定時，爐管內部的結構就會決定碳源氣體在爐管內的停留時間；路管內壁的粗糙程度也會影響焦炭的沉積。因此H-003的結焦可能與爐管的材料及結構有關，在選擇和更換爐管時應注意爐管中的鎳鉻等元素的含量，同時要注意爐管內部分光滑程度和結構的合理性。

2.3 工藝條件

2.3.1 裂解溫度

裂解反應為吸熱反應，在反應時需要從外界吸收大量的熱量，由于溫度越高，反應的平衡常數越大，反應會向正反應的方向移動，所以在反應過程中提高反應溫度能增大平衡常數，使裂解反應加劇，得到更高的乙烯收率。但是在提高裂解溫度的同時，二次反應也會加劇，結焦反應因此也會加劇。因此不同的裂解原料需要不同的裂解溫度。H-003裂解爐的裂解溫度為822 ℃～828 ℃，在實際生產中，由于操作不當等原因可能會導致裂解溫度超過這個范圍，因此在以后的生產操作中要保證裂解溫度，這樣就能降低結焦反應發(fā)生的可能性。

2.3.2 停留時間

停留時間是指裂解原料在爐管內的駐留的時間，停留時間過短會導致裂解反應的不充分，烯烴的收率和裂解深度降低；停留時間過長會增加二次反應發(fā)生的概率，同時爐管的結焦量和結焦速率會增加。由分析可知，可以通過改變爐管的結構和原料的流速的方式保證原料在爐管內的停留時間。

2.3.3 烴分壓

水蒸氣可以在原料分解過程中作為稀釋劑，它能夠在超過850℃時與管壁附著的焦反應生成CO、H2，同時還能阻礙鐵鎳等元素對結焦反應的催化作用減緩結焦速率，同時還能夠有效的降低烴分壓，使乙烯的收率增加，減少芳烴的生成，降低裂解氣中自由基的濃度，從而影響結焦反應發(fā)生，抑制爐管的結焦。因此在裂解反應中通常采用增加水蒸氣的方式來降低裂解氣中的烴分壓。

3 減緩爐管結焦的措施

3.1 優(yōu)化裂解原料

由裂解原料特性可知，原料的BMCI值越大，結焦反應的程度越劇烈。因此在原料的采購時就要嚴格控制裂解原料中芳烴的含量，從源頭上把控好原料的質量，防止原料中的芳烴值過大對H-003的運行周期產生影響。同時由于H-003作為氣體爐在燒焦時的備用爐，在原料切換的過程中裂解溫度等條件的變化對結焦反應也有一定的影響，所以要盡量減少裂解爐的頻繁切換，降低裂解爐原料變化對爐管的損傷。

3.2 加入結焦抑制劑(DMDS)

二甲基二硫(簡稱DMDS)是乙烯裝置最常用的一種結焦抑制劑。DMDS中主要是成分為硫化物，堿金屬，磷化物等。在裂解反應過程中硫化物在高溫條件下分解硫氫基，硫氫基在金屬表面與鐵元素發(fā)生反應生成硫化鐵等鐵硫化合物，這種化合物能夠使爐管表面鈍化。鈍化后的金屬表面能夠避免鐵鎳等元素的催化結焦反應，同時還能阻止焦炭附著在爐管表面。堿金屬能夠催化水蒸氣與焦炭的反應，使碳元素變成CO和CO2，以氣體的形式進入裂解氣，從而使附著在爐管表面的焦炭減少，同時堿金屬還能鈍化爐管，避免鐵鎳等元素對結焦反應的催化作用。磷化物在在高溫條件下能夠分解形成一種分解產物，這種分解產物可以在金屬的表面形成一種磷化物膜，磷化物膜能夠起到一種保護爐管標面的作用，防止爐管的合金元素對結焦反應的催化作用。磷化物還能改變焦粉的結構，使焦變得疏松很容易被裂解氣帶出爐管。裂解爐爐管在燒焦后表面的焦粉含量很少，因此在投料前要通入DMDS對爐管進行預硫化，使爐管表面鈍化，形成一種保護層，降低結焦速率。

3.3 減小單根爐管 COT 與平均 COT 偏差問題

單根爐管 COT過高會產生局部熱點，使結焦速率加快；單根爐管COT過低會使裂解深度降低，乙烯收率降低，因此及時調整爐管的COT是十分必要的，可以通過以下幾個措施來降低單根爐管COT與平均COT的偏差

(1)經常清理堵塞的火嘴，火嘴堵塞會導致爐管受熱不均，同時在工藝上應盡量保證燃料氣不帶液，保證火嘴的燃燒情況正常。

(2)加強熱偶維護工作，對有異常的熱電偶應及時將其切出，并在裂解爐檢修時及時處理，防止因為熱電偶的問題出現裂解爐超溫等情況。

(3)主操和外操積極配合，主操發(fā)現爐管COT異常時及時處理，并通知外操去現場查看火嘴的燃燒情況以及爐管是否有異常。

4 結論

H-003裂解爐的結焦影響了裂解爐的正常運行，同時也影響了裝置的生產效益，對H-003裂解爐的結焦原因的分析對以后的生產有以下幾點幫助；

(1)分析了結焦的機理，從理論上了解了焦的形成方式，知道了為什么會有焦粉的產生。

(2)結合H-003的結焦情況，分析結焦的幾大可能原因，逐一排除得出H-003結焦的真正原因。

(3)通過結焦的原因的分析，得出減緩裂解爐結焦的措施，能夠從根本上減緩結焦的發(fā)生。