唐貴德 李壯志 馬麗 吳光恒 胡鳳霞

1) (中國科學(xué)院物理研究所,磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2) (河北師范大學(xué)物理學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)

目前在磁性材料磁有序現(xiàn)象研究中廣泛使用的交換作用、超交換作用和雙交換作用模型形成于1950年代及其以前,這些模型都涉及材料中的價(jià)電子狀態(tài),但那時(shí)還沒有充分的價(jià)電子狀態(tài)實(shí)驗(yàn)依據(jù).1970年代以來,有關(guān)價(jià)電子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的報(bào)道越來越多,這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳統(tǒng)的磁有序模型需要改進(jìn).首先,大量電子譜實(shí)驗(yàn)表明,在氧化物中除存在負(fù)二價(jià)氧離子之外,還存在負(fù)一價(jià)氧離子,并且負(fù)一價(jià)氧離子的含量可達(dá)30%或更多.這說明以所有氧離子都是負(fù)二價(jià)離子為基本假設(shè)的超交換和雙交換作用模型需要改進(jìn).其次,一些實(shí)驗(yàn)證明,鐵、鈷、鎳自由原子的一部分4s電子在形成鐵磁性金屬的過程中變成了3d電子,這為探討金屬磁性與電輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)系提供了依據(jù).此外,即使在現(xiàn)代的密度泛函計(jì)算中,仍不能給出磁性交換作用能的函數(shù)表達(dá)式,只能采取各種不同模型進(jìn)行模擬計(jì)算,從而使磁性材料的模擬計(jì)算遇到嚴(yán)重困難.尋求一個(gè)磁有序能的函數(shù)表達(dá)式可能是解決這個(gè)困難的途徑.這些研究表明磁性材料價(jià)電子結(jié)構(gòu)研究面臨著重大的機(jī)遇與挑戰(zhàn).本文首先介紹一些典型的實(shí)驗(yàn)例證,然后介紹了基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一套典型磁性材料的磁有序新模型,隨后介紹了基于新模型的磁性材料價(jià)電子結(jié)構(gòu)與舊模型的主要區(qū)別,最后指出了未來研究工作面臨的挑戰(zhàn).

1 引 言

對(duì)于鐵磁性材料磁疇中原子磁矩的有序排列,外斯首先提出存在一個(gè)分子場(chǎng),這個(gè)分子場(chǎng)能量是磁有序能的來源[1].為解釋這個(gè)分子場(chǎng)的物理機(jī)制,逐漸形成了關(guān)于金屬磁性的直接交換作用模型[2,3]、關(guān)于氧化物反鐵磁性的超交換相互作用(superexchange,SE)模型[4]以及關(guān)于氧化物中陽離子磁矩鐵磁耦合的雙交換相互作用(double exchange,DE)模型[5].這些形成于1950年代及以前的模型都涉及到磁性材料的價(jià)電子狀態(tài).然而,那時(shí)還沒有充分的價(jià)電子狀態(tài)實(shí)驗(yàn)依據(jù).1970年代以來,有關(guān)價(jià)電子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的報(bào)道越來越多.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳統(tǒng)的磁有序模型需要改進(jìn).這是21世紀(jì)磁學(xué)和磁性材料研究面臨的重要機(jī)遇.

本研究組在改進(jìn)磁有序模型方面進(jìn)行了一些嘗試,提出一個(gè)關(guān)于氧化物磁有序的O 2p巡游電子模型,一個(gè)關(guān)于金屬磁有序的新巡游電子模型和一個(gè)關(guān)于外斯分子場(chǎng)能量的外斯電子對(duì)模型,發(fā)表了一系列研究論文,相應(yīng)的綜述文章于2018年發(fā)表在《Physics Reports》上[6].此外,基于這些磁有序模型,還對(duì)典型磁性材料的電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了探討[7-9],認(rèn)為NiCu合金與典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物在居里溫度以下都存在巡游電子的自旋相關(guān)導(dǎo)電.這些新模型中的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)模型存在顯著區(qū)別.本文首先簡單介紹文獻(xiàn)報(bào)道的一些相關(guān)典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果,然后介紹本研究組的有關(guān)工作,最后指出這方面研究面臨的挑戰(zhàn).

2 價(jià)電子狀態(tài)的典型實(shí)驗(yàn)例證

2.1 O 2p空穴和負(fù)一價(jià)氧離子的實(shí)驗(yàn)研究

在包括磁性材料在內(nèi)的氧化物材料研究中,傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為所有的氧離子都是負(fù)二價(jià)離子,其最外電子殼層是8個(gè)電子(2s22p6)的滿殼層結(jié)構(gòu).然而實(shí)驗(yàn)表明在氧化物中存在O 2p空穴,即存在負(fù)一價(jià)氧離子(2s22p5),其比例隨材料不同而有很大差別,可達(dá)30%或更高.說明基于氧離子全部為負(fù)二價(jià)離子假設(shè)的傳統(tǒng)超交換作用和雙交換作用模型需要改進(jìn).

2.1.1 關(guān)于O 2p空穴的實(shí)驗(yàn)研究

1988 年,Nücker等[10]報(bào)道了關(guān)于超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7—y的電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)研究,發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度具有顯著的O 2p空穴特征,并且O 2p空穴含量隨材料中氧離子空位含量y而變化,所以認(rèn)為這種超導(dǎo)化合物的載流子是O 2p空穴.

Ju等[11]利用聚合物溶膠-凝膠技術(shù),在(100)面的LaAlO3基片上制備了鈣鈦礦錳氧化物薄膜材料 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.7).樣品最后在空氣中700 ℃退火1 h.通過X射線衍射分析,顯示所有樣品都具有單相ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu).測(cè)量了樣品電阻率隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系,得到的結(jié)果如圖1(a)所示.曲線的變化規(guī)律與Urushibara等[12]研究單晶樣品 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.4)時(shí)得到的結(jié)果十分相似.圖1(b)為La1—xSrxMnO3(x=0,0.3,0.5) 樣品薄膜和LaAlO3基片的O K邊電子能量損失譜,其橫軸已經(jīng)換算成樣品發(fā)射光電子相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的束縛能.可以看到3個(gè)薄膜樣品在529 eV 附近有一個(gè)很強(qiáng)的譜峰,而LaAlO3基片沒有這個(gè)譜峰.這個(gè)譜峰反映出樣品中存在O 2p的空態(tài),說明La1—xSrxMnO3系列樣品的導(dǎo)電是由于O 2p空穴造成的p型導(dǎo)電.

Mizoroki等[13]制備了多晶樣品 La1—xSrxMnO3(x=0.1,0.2,0.3,04,0.5),利用磁性康普頓散射實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)Sr摻雜量為0.1和0.2時(shí),摻雜的空穴擇優(yōu)進(jìn)入O 2p 態(tài).Grenier等[14]利用O K邊X射線衍射,在La7/8Sr1/8MnO3中觀察到2p 電荷的有序變化,即存在“富空穴”和“貧空穴”MnO平面的交替變化.Ibrahim等[15]制備了龐磁電阻材料Pr1—xSrxMnO3(x=0,0.3),研究了材料的X射線吸收譜和俄歇電子譜,認(rèn)為材料中存在O 2p空穴,且其濃度隨Sr摻雜量的增加而增大.Papavassiliou等[16]比較了材料 La1—xCaxMnO3+δ的核磁共振結(jié)果與X射線吸收數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)在O 2p軌道上形成了自旋極化的空穴.

圖1 由Ju等[11]報(bào)道的 La1—xSrxMnO3系列樣品 (a)電阻率ρ隨測(cè)試溫度T的變化關(guān)系;(b)電子能量損失譜Fig.1.La1—xSrxMnO3 reported by Ju et al.[11]:(a) Curves of the resistivity ρ versus the test temperature T;(b) electron energy loss spectra.

2.1.2 關(guān)于負(fù)一價(jià)氧離子的實(shí)驗(yàn)和理論研究

Dupin等[17]研究了一些氧化物的X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS),提出一個(gè)觀點(diǎn):在氧化物的O 1s譜中出現(xiàn)在527.7—530.6 eV范圍內(nèi)的譜峰對(duì)應(yīng)于O2—離子的光電子,在531.1—532.0 eV 范圍內(nèi)的譜峰對(duì)應(yīng)于O—離子的光電子;與材料表面化學(xué)吸附氧(O0)對(duì)應(yīng)的譜峰出現(xiàn)在531.1—533.5 eV 范圍內(nèi),如圖2所示.

圖2 Dupin等[17]提出的O 1s譜峰所對(duì)應(yīng)的氧離子價(jià)態(tài)示意圖Fig.2.A binding energy scale for valence state of oxygen at the O 1s peaks,proposed by Dupin et al.[17].

Cohen等[18,19]利用密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算了BaTiO3的價(jià)電子態(tài)密度,計(jì)算結(jié)果給出Ba,Ti和O 的平均化合價(jià)分別是2.00,2.89 和—1.63.這個(gè)計(jì)算結(jié)果得到了XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證明.分析一些氧化物的XPS,包括BaTiO3,一氧化物CaO,MnO,CoO,ZnO,NiO,CuO粉末樣品[20],一個(gè)SrTiO3多晶和一個(gè)SrTiO3單晶片體樣品[21],得到 BaTiO3粉末、SrTiO3多晶和SrTiO3單晶樣品中氧離子的平均化合價(jià)為—1.55,—1.62 和—1.76,與 Cohen 的計(jì)算結(jié)果—1.63接近.此外,發(fā)現(xiàn)一氧化物中氧的平均化合價(jià)絕對(duì)值隨其中陽離子第二電離能(V2)的增大而減小,即其中負(fù)二價(jià)氧離子的含量比例隨V2的增大而減小[20].其原因在于氧的第二電子親和能(8.08 eV)小于陽離子的第二電離能,所以氧離子要從陽離子得到第二個(gè)電子存在不同程度的困難.

2.2 金屬的價(jià)電子結(jié)構(gòu)研究

實(shí)驗(yàn)表明,在3d過渡金屬Fe和Co從自由原子形成金屬晶體的過程中,一部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成了3d電子;絕大部分3d電子是局域電子.說明用能帶論處理金屬磁有序問題時(shí),把全部3d和4s都看成巡游電子的假設(shè)[1]需要改進(jìn).

1995 年,美國學(xué)者Chen等[22]在超高真空條件下制備了厚度為50—70 ?的Fe和Co金屬薄膜,原位測(cè)量了樣品的L2,3吸收邊的X射線吸收譜(X-ray absorption spectra,XAS)和X射線圓二色譜(X-ray magnetic circular dichroism,XMCD).Chen等的分析給出兩個(gè)值得注意的信息:1) Fe和Co薄膜中平均每個(gè)原子的自旋磁矩分別為1.98μB和 1.55μB,軌道磁矩分別為 0.086μB和0.153μB.軌道磁矩分別為自旋磁矩的4.3%和9.9%,說明軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小;2) 分析過程中,對(duì)于Fe和Co的3d電子平均數(shù)目,采用了理論計(jì)算結(jié)果6.61和7.51[23,24],明顯多于自由原子的3d電子數(shù)目6和7,說明在從自由原子形成金屬的過程中,一部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成了3d電子.

2007 年,德國學(xué)者 Jauch和 Reehuis[25]使用316.5 keV的γ射線,在295 K下測(cè)量了α-Fe單晶的高精度結(jié)構(gòu)因子.通過對(duì)這個(gè)結(jié)構(gòu)因子的分析,認(rèn)為在α-Fe中的價(jià)電子組態(tài)應(yīng)為3d74s1,而不是自由Fe原子的3d64s2.

2015 年,瑞士學(xué)者Pacchioni等[26]研究了吸附在Cu(111)面上的Fe單原子和小團(tuán)簇的磁學(xué)性質(zhì).在一個(gè)真空腔中,利用氬離子濺射制備了(111)面的Cu單晶.然后,利用電子束在原位蒸發(fā)Fe.在蒸發(fā)過程中,Cu基片的溫度為3.5 K,以保證Fe原子是吸附在Cu(111)面上,而不存在與Cu基片的較強(qiáng)相互作用.與制備樣品的真空腔連接有掃描隧道顯微鏡,用以原位檢測(cè)Fe層的厚度,并且可在不破壞真空的條件下,把樣品轉(zhuǎn)移至XAS和XMCD測(cè)量室進(jìn)行測(cè)量.他們制備了系列樣品,Fe的覆蓋范圍在0.007—0.145單層(ML)之間.其中ML定義為每個(gè)Cu 晶胞的(111)面上有一個(gè)Fe原子.他們首先研究了0.007 ML的樣品,這相當(dāng)于Fe原子為吸附在Cu(111)面上的孤立原子.XAS測(cè)量在溫度T=2.5 K 和磁場(chǎng) B=6.8 T 條件下進(jìn)行.通過對(duì)XAS和XMCD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,得到吸附在Cu(111)面上的孤立Fe原子3d次殼層的3d空穴數(shù),hd=3.03,價(jià)電子結(jié)構(gòu)近似為3d74s1.相對(duì)于自由的Fe原子,相當(dāng)于有一個(gè)4s電子進(jìn)入了3d軌道.對(duì)于吸附在Cu(111)面上的Fe原子團(tuán)簇,隨著團(tuán)簇中平均原子數(shù)目逐漸增加,平均每個(gè)原子的軌道磁矩迅速減小,從孤立Fe原子時(shí)的0.66μB減小到 5個(gè)Fe原子時(shí)的0.2μB.而由電子自旋形成的平均原子磁矩在5個(gè)Fe原子時(shí)為2.4μB,與公認(rèn)的塊體金屬Fe的平均原子磁矩2.22μB非常接近.平均軌道磁矩與自旋磁矩比值為8.3%.

3 改進(jìn)磁有序模型的探索及相關(guān)研究

上述實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果為改進(jìn)磁有序模型提供了重要依據(jù),而磁有序模型的改進(jìn)是磁性材料價(jià)電子結(jié)構(gòu)研究邁向新發(fā)展階段的重要機(jī)遇,在這方面已經(jīng)有一些嘗試,但是還遠(yuǎn)沒有得到廣泛的重視.

3.1 O 2p空穴在高溫超導(dǎo)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物研究中的應(yīng)用

基于Nücker等[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及相應(yīng)的其他一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在高溫超導(dǎo)性質(zhì)研究方面,已經(jīng)考慮到O 2p空穴的影響.1998年韓汝珊[27]所著《高溫超導(dǎo)物理》一書在介紹用固體能帶論研究超導(dǎo)體氧化物時(shí),給出一個(gè)Hubbard模型三帶形式的能量表達(dá)式,其中就包含了與O 2p空穴相應(yīng)的能量項(xiàng).

對(duì)于鈣鈦礦錳氧化物 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.4),傳統(tǒng)的磁有序理論用雙交換作用(DE)模型和超交換作用(SE)模型解釋其中Sr含量從0到0.4變化過程中電輸運(yùn)性質(zhì)的變化,認(rèn)為其中所有氧離子都處于負(fù)二價(jià),在三價(jià)和四價(jià)Mn離子之間躍遷的Mn 3d電子是其中電流載流子的來源[5,12].然而基于上述電子能量損失譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10-16],Alexandrov等[28,29]指出,傳統(tǒng)的磁耦合DE模型與這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相沖突,這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明鐵磁錳氧化物中的電流載流子是氧的p空穴而不是d電子.從而提出一個(gè)完全不同于DE模型的O 2p空穴載流子模型,用于解釋鈣鈦礦錳氧化物的導(dǎo)電性質(zhì).

3.2 磁有序新模型探索

基于上述氧化物和金屬磁性材料的實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果,針對(duì)傳統(tǒng)鐵磁學(xué)在解釋一些典型磁性材料磁有序問題時(shí)遇到的困難,提出了一個(gè)關(guān)于氧化物磁有序的O 2p巡游電子(itinerant electron model for magnetic oxides,IEO)模型[6,30,31]、一個(gè)解釋金屬中平均原子磁矩與電阻率關(guān)系的金屬磁有序巡游電子(itinerant electron model for magnetic metals,IEM)模型[6,32]、以及一個(gè)關(guān)于解釋氧化物和金屬磁有序能來源的外斯電子對(duì)(WEP)模型[6,33].

3.2.1 IEO模型

1) 磁性氧化物中同時(shí)存在O2—(2s22p6)離子和O—(2s22p5)離子,O2—離子的外電子殼層為滿殼層結(jié)構(gòu),O—離子的外電子殼層存在一個(gè)2p空穴.O2—離子的2p電子有一定的幾率以陽離子為媒介躍遷到鄰近O—離子外層軌道的2p空穴上,成為巡游電子,巡游電子在躍遷過程中自旋方向保持不變.

2) 由于每個(gè)O2—離子的外層軌道存在自旋方向相反的兩個(gè)2p電子,造成一個(gè)O2—離子周圍的陽離子分成兩個(gè)磁性子晶格,在每個(gè)子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是兩個(gè)磁性子晶格中巡游電子的自旋方向相反.例如尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中八面體位和四面體位的陽離子分別處于(A)和[B]子晶格.在每個(gè)子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是(A)和[B]子晶格中巡游電子的自旋方向相反.

3) 在同一子晶格中,由于巡游電子在躍遷過程中自旋的方向保持不變,每個(gè)離子的電子自旋方向(包括局域電子和巡游電子)都必須遵守洪特(Hund)定則.因此,在同一子晶格中,如果兩個(gè)3d過渡金屬離子的3d電子數(shù)目(nd)同時(shí)滿足nd≥5(或它們都滿足nd≤4),則它們的磁矩平行排列;如果一個(gè)陽離子的nd≥5,另一個(gè)陽離子的nd≤4,則它們的磁矩反平行排列.

應(yīng)用IEO模型替代傳統(tǒng)的超交換和雙交換作用模型,研究了多系列尖晶石結(jié)構(gòu)[30,34-45]和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[8,9,31,46-49]磁性氧化物的磁有序問題,包括應(yīng)用傳統(tǒng)模型難以給出合理解釋的Cr摻雜尖晶石鐵氧體的磁有序問題[34-39]、CrFe2O4的反常紅外光譜[40]、Ti摻雜導(dǎo)致尖晶石鐵氧體出現(xiàn)附加反鐵磁相[41,42]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3的磁矩隨Sr摻雜量變化的關(guān)系[46]等典型問題.

3.2.2 IEM模型

1) 基于γ射線衍射等研究結(jié)果,認(rèn)為在3d過渡族原子(除Cu和Zn外)結(jié)合成金屬的過程中,由于受到原子間電子的泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子.

2) 處于費(fèi)米能級(jí)附近的3d電子有一定幾率在鄰近原子的外層軌道間發(fā)生躍遷,形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子.

3) 金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.自由電子的遷移過程受到晶格的弱周期性勢(shì)場(chǎng)影響,不受任何離子外層軌道的束縛,所以自由電子的自旋對(duì)材料磁矩沒有貢獻(xiàn).在居里溫度以下巡游電子躍遷屬于自旋相關(guān)躍遷,當(dāng)溫度接近居里溫度時(shí),其躍遷幾率迅速減小;溫度越低,巡游電子躍遷對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)越大.

應(yīng)用IEM模型,解釋了Fe,Ni,Co,Cu金屬[32]以及NiCu合金[7]的電阻率與磁矩的關(guān)系.

3.2.3 WEP模型

1) 假設(shè)電子在一個(gè)離子外殼層中高速運(yùn)動(dòng)時(shí)自旋方向不變,由于相鄰離子的最外層軌道十分接近,其電子分別有一定幾率處于圖3(a),(b),(c)所示的狀態(tài).

圖3 近鄰離子外層電子軌道的(a)外斯電子對(duì)和(b),(c)巡游電子示意圖[33]Fig.3.Illustrations of (a) a Weiss electron pair and (b) and(c) itinerant electrons in the outer orbits of adjacent ions[33].

2) 當(dāng)兩離子處于圖3(a)的狀態(tài)時(shí),離子間的兩電子自旋磁矩反平行.由于最外層軌道不能同時(shí)容納自旋方向相同的兩個(gè)電子,所以電子不能在兩離子間交換,產(chǎn)生靜磁吸引能,同時(shí)也存在泡利排斥能,從而可處于吸引能和排斥能的短暫平衡態(tài),具有確定的平衡間距和壽命,稱為外斯電子對(duì)(WEP).本研究小組認(rèn)為WEP的能量是磁性材料磁有序能的來源.

3) 當(dāng)兩個(gè)離子處于圖3(b)所示狀態(tài)時(shí),兩個(gè)電子的自旋磁矩平行,容易發(fā)生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變,并且這種狀態(tài)的兩個(gè)電子間存在磁性排斥能;當(dāng)一個(gè)離子外層軌道有兩個(gè)電子,其相鄰的離子外層軌道只有一個(gè)電子,且處于圖3(c)的狀態(tài)時(shí),中間的電子可以躍遷到右側(cè)離子上,并且保持自旋方向不變.圖3(b)和(c)所示的躍遷統(tǒng)稱為巡游電子的躍遷.

上面分析解釋了在磁性材料中巡游電子的自旋方向保持不變的原因,如果自旋方向不同,就不能發(fā)生圖3(b)所示的交換或圖3(c)所示的躍遷.

綜合應(yīng)用IEO,IEM和WEP模型,可以解釋為什么Co,Fe,Ni,NiCu合金,Fe3O4和La1—xSrxMnO3具有不同的居里溫度[7,50].

3.3 新模型中價(jià)電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)模型的主要區(qū)別

3.3.1 是否考慮氧化物中的負(fù)一價(jià)氧離子,導(dǎo)致不同的磁有序機(jī)制

在傳統(tǒng)的超交換和雙交換作用模型中,假設(shè)磁性氧化物中的所有氧離子都是負(fù)二價(jià)離子,具有2s22p6的滿殼層結(jié)構(gòu),因而陽離子也都具有傳統(tǒng)的化合價(jià)數(shù)值.例如,在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3中,當(dāng)Sr含量為0時(shí),所有Mn離子為Mn3+,認(rèn)為樣品的反鐵磁性源于Mn3+與Mn3+離子間的超交換作用;當(dāng)摻雜Sr時(shí),出現(xiàn)Mn4+,并且Mn4+含量與Sr含量x相同,認(rèn)為在Mn3+和Mn4+間存在雙交換作用,導(dǎo)致鐵磁耦合[5,12].

基于前述電子譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氧化物中同時(shí)存在負(fù)二價(jià)和負(fù)一價(jià)氧離子,其平均化合價(jià)的絕對(duì)值低于傳統(tǒng)觀點(diǎn)的數(shù)值,隨陰/陽離子含量比的增大而減小.例如,二氧化錳中氧離子平均化合價(jià)的絕對(duì)值小于一氧化錳中的數(shù)值.這是由于錳離子的第三、四電離能分別為33.67和51.2 eV,即使在二氧化錳中,錳離子也幾乎不會(huì)失去第四個(gè)電子[6].這直接導(dǎo)致利用IEO模型對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3磁有序問題的解釋不同于傳統(tǒng)模型[46]:當(dāng)Sr含量x小于0.15時(shí),樣品的反鐵磁性源于Mn2+與Mn3+離子間的反鐵磁耦合,樣品磁矩隨x的增加而增大,是由于Mn3+/Mn2+離子含量比隨 x的增加而增大;當(dāng) 0.15＜x＜0.40時(shí),所有Mn離子為Mn3+離子,樣品磁矩隨x的增加而減小,源于Mn3+離子間為傾角鐵磁耦合,并且傾角隨x的增加而增大.

3.3.2 新舊模型的巡游電子定義不同

在傳統(tǒng)理論中,用巡游電子模型解釋關(guān)于金屬磁性的直接交換作用.例如,對(duì)于磁性金屬Fe,Co,Ni,把3d和4s電子都看成可以在晶格中自由巡游的巡游電子,處于自旋向上和自旋向下的兩個(gè)能帶中[1].

改進(jìn)后的模型認(rèn)為,在Fe,Co,Ni從自由原子形成磁性金屬的過程中,一部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變?yōu)?d電子,因而價(jià)電子分為自由電子、巡游電子和局域電子.自由電子不受離子實(shí)外層電子軌道的束縛,對(duì)樣品磁矩沒有貢獻(xiàn);巡游電子指的是離子實(shí)的最外層軌道電子有一定幾率在最近鄰離子間躍遷,因而對(duì)樣品磁矩有貢獻(xiàn);除巡游電子外的3d電子都是局域電子.由于價(jià)電子的軌道磁矩對(duì)樣品磁矩的貢獻(xiàn)很小[22,26],故可以把金屬和合金中平均每個(gè)原子磁矩的實(shí)驗(yàn)值作為估算3d電子數(shù)目的依據(jù)[6,7,32].

3.3.3 新舊模型中對(duì)鈣鈦礦錳氧化物導(dǎo)電機(jī)制的理解不同

傳統(tǒng)的雙交換作用模型認(rèn)為La1—xSrxMnO3的巡游電子源于Mn離子的3d電子,在居里溫度以下為金屬導(dǎo)電性,在居里溫度以上為半導(dǎo)體導(dǎo)電性,在居里溫度附近發(fā)生導(dǎo)電性的“金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變”[12].

根據(jù)IEO模型,對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3,在居里溫度以下巡游電子的電輸運(yùn)行為屬于自旋相關(guān)電輸運(yùn),在居里溫度以上的半導(dǎo)體導(dǎo)電性屬于自旋無關(guān)電輸運(yùn)[8],在居里溫度附近,巡游電子發(fā)生從自旋相關(guān)輸運(yùn)到自旋無關(guān)輸運(yùn)的轉(zhuǎn)變.

3.3.4 新舊模型中對(duì)磁性金屬和合金導(dǎo)電機(jī)制的理解不同

在傳統(tǒng)模型中,沒有考慮金屬中巡游電子和自由電子導(dǎo)電機(jī)制的區(qū)別.根據(jù)IEM模型,對(duì)于NiCu合金,在居里溫度以上,為自由電子導(dǎo)電,巡游電子的電導(dǎo)遠(yuǎn)小于自由電子的電導(dǎo);在居里溫度以下,是巡游電子與自由電子共同導(dǎo)電,溫度越低,巡游電子的電導(dǎo)越大[7].

可見,在NiCu合金和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3中,巡游電子的自旋相關(guān)躍遷對(duì)電輸運(yùn)性質(zhì)具有相似的影響[7,8]:在居里溫度以下,巡游電子的電輸運(yùn)行為都屬于自旋相關(guān)輸運(yùn),在居里溫度附近,巡游電子發(fā)生從自旋相關(guān)輸運(yùn)到自旋無關(guān)輸運(yùn)的轉(zhuǎn)變.

3.3.5 新舊模型對(duì)磁有序能來源的解釋不同

對(duì)于外斯分子場(chǎng)能量的來源,傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為完全是一種量子效應(yīng)[1],在密度泛函理論中歸結(jié)在交換關(guān)聯(lián)能中.而交換關(guān)聯(lián)能不僅包括與磁有序相關(guān)的能量,還包括在泛函表達(dá)式中沒有明確給出的所有能量[51],并且迄今為止,還一直沒能給出交換關(guān)聯(lián)能的函數(shù)表達(dá)式,對(duì)于不同的材料,只能用不同模型進(jìn)行擬合.

根據(jù)外斯電子對(duì)模型,外斯分子場(chǎng)能量來源于在相鄰離子間形成的自旋方向相反的外斯電子對(duì),這種處于激發(fā)態(tài)的電子對(duì)可在一定條件下形成,具有一定的形成幾率和一定的壽命[6,7,33,50].利用這個(gè)觀點(diǎn),可成功解釋幾種典型的磁性材料為什么具有不同的居里溫度[6,7].

3.4 自由原子電離能和電子親和能對(duì)晶體中價(jià)電子結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于上述改進(jìn)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)模型的合理性,可利用自由原子的電離能和電子親和能進(jìn)行分析.

3.4.1 晶體中電子的束縛能與自由原子電離能的關(guān)系

自由原子的電離能[52]是自由原子中電子離開所在能級(jí)到達(dá)(相對(duì)于離子實(shí)作用場(chǎng))無窮遠(yuǎn)處所需要的能量.晶體中離子對(duì)其電子的束縛能數(shù)據(jù)可以從XPS手冊(cè)[53]查到,這種束縛能是電子從所在能級(jí)到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需的能量.圖4給出晶體中離子對(duì)1s電子的束縛能Eb和自由原子中1s電子的電離能VN隨原子序數(shù)的變化關(guān)系.可見,盡管Eb小于VN,但二者都隨原子序數(shù)的增大而迅速增大,也可理解為Eb隨VN的增大而增大.Eb與VN的這種關(guān)系是利用自由原子電離能分析材料中電子結(jié)構(gòu)的依據(jù).

圖4 晶體中離子對(duì)1s電子的束縛能Eb和自由原子中1s電子的電離能VN隨原子序數(shù)N的變化[52,53]Fig.4.Dependences on the atom number (N) of the binding energy (Eb) of 1 s electron in a crystal and the ionization energy (VN) of 1 s electron in an free atom[52,53].

利用XPS還可得到晶體的價(jià)電子譜.Ley 等[54]給出了從Sc到Fe金屬的價(jià)帶譜,表明這些金屬的價(jià)電子分布在費(fèi)米能級(jí)以下約12 eV的范圍內(nèi).研究CaO,ZnO,MnFe2O4,ZnFe2O4的價(jià)帶譜,這些氧化物的價(jià)電子也分布在費(fèi)米能級(jí)以下約12 eV的范圍內(nèi)(圖5)[55].從圖5還可以看到一個(gè)有趣的結(jié)果,在ZnO和ZnFe2O4中,Zn 3d 電子集中分布在費(fèi)米能級(jí)以下約8.2—11.5 eV范圍內(nèi),這是因?yàn)槠渲械腪n2+離子有10個(gè) 3d 電子,具有3d滿殼層結(jié)構(gòu),自由Zn原子的第三電離能為39.72 eV,極難失去第三個(gè)電子.這些價(jià)電子譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明絕大多數(shù)價(jià)電子是局域電子,只有費(fèi)米能級(jí)附近很小范圍的電子形成巡游電子.這也說明上述關(guān)于巡游電子和局域電子的定義是合理的.

圖5 CaO,ZnO,MnFe2O4,ZnFe2O4的價(jià)帶光電子譜[55]Fig.5.Valence band photoelectron spectra of samples CaO,ZnO,MnFe2O4 and ZnFe2O4[55].

3.4.2 晶體中的價(jià)電子狀態(tài)與自由原子電離能和電子親和能的關(guān)系

1) 鹵堿化合物是典型的離子晶體

Li,Na,K,Rb,Cs的第一電離能在5.39—3.89 eV之間,F,Cl,Br,I的電子親和能在3.614—3.061 eV 之間.由于這些堿金屬的第一電離能與鹵素的電子親和能比較接近,當(dāng)它們結(jié)合成鹵堿化合物時(shí),鹵素原子容易從堿金屬得到一個(gè)電子,形成負(fù)一價(jià)離子,同時(shí)堿金屬原子形成正一價(jià)離子,所以鹵堿化合物是典型的離子晶體.

2) 氧化物的平均化合價(jià)絕對(duì)值小于傳統(tǒng)觀點(diǎn)的數(shù)值

首先考慮一氧化物,如果按照傳統(tǒng)觀點(diǎn),在氧化物中每個(gè)氧離子都得到2個(gè)電子,形成負(fù)二價(jià)離子.注意到氧的第二電子親和能為8.08 eV,堿土離子Mg,Ca,Sr,Ba的第二電離能在15.04—10.00 eV 之間,3d過渡金屬離子的第二電離能在12.80—20.29 eV 之間.如果這些金屬離子與氧離子形成氧化物,氧離子要得到第二個(gè)電子,存在不同程度的困難,因而有一部分氧離子不能得到第二個(gè)電子,只能形成負(fù)一價(jià)氧離子.如前所述,陽離子的第二電離能越大,形成負(fù)一價(jià)氧離子的幾率越大,平均化合價(jià)的絕對(duì)值越小.

當(dāng)從Ti到Cu的3d過渡金屬與氧形成比例為3/4,2/3,1/2的氧化物時(shí),由于氧離子的比例逐漸增大,按傳統(tǒng)觀點(diǎn)應(yīng)出現(xiàn)三價(jià)和四價(jià)陽離子.但是,因?yàn)檫@些金屬離子的第三電離能在27.49—36.83 eV 之間,第四電離能在 43.27—55.2 eV 之間,難于形成四價(jià)陽離子,出現(xiàn)三價(jià)陽離子的比例也小于傳統(tǒng)觀點(diǎn)的值.所以氧化物的平均化合價(jià)絕對(duì)值隨其中氧離子含量比的增加而減小.例如,按照傳統(tǒng)觀點(diǎn),在BaTiO3和SrTiO3中Ti離子應(yīng)為正四價(jià),而按照Cohen的計(jì)算[18,19]和本研究組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20,21],在BaTiO3和SrTiO3中絕大部分Ti離子為正三價(jià),少量為正二價(jià),沒有正四價(jià)的Ti離子.按照 Dupin等[17]的 XPS分析結(jié)果,在TiO2和ZrO2中,Ti和Zr離子的平均化合價(jià)分別為+2.3和+2.36,而不是+4.0.

3) 金屬中的價(jià)電子絕大部分是局域電子

在金屬中存在自由電子,這是因?yàn)榻饘僭拥牡谝浑婋x能一般為幾個(gè)電子伏特,例如Fe,Co,Ni,Cu的第一電離能在7.87—7.73 eV 之間.對(duì)于作為良導(dǎo)體的金屬Cu,理論和實(shí)驗(yàn)研究表明,其自由電子濃度為平均每個(gè)Cu原子貢獻(xiàn)一個(gè)自由電子.除自由電子外,其余的價(jià)電子受到原子核的束縛,形成離子實(shí).這種離子實(shí)與離子晶體中的離子非常相似,只有最外層軌道的電子具有一定幾率在相鄰離子實(shí)間躍遷形成巡游電子(金屬Cu的離子實(shí)具有3d10價(jià)電子態(tài),不易形成巡游電子),其他電子都是局域電子,所以金屬中的絕大部分價(jià)電子是局域電子.

4 相關(guān)研究面臨的挑戰(zhàn)

4.1 密度泛函理論研究方法的改進(jìn)

利用密度泛函做材料模擬計(jì)算,對(duì)許多材料的預(yù)測(cè)取得了很好的效果,但是對(duì)于磁性材料的模擬和預(yù)測(cè)還存在很大困難,其主要原因在于把磁有序能與所有未知能量都包含在交換關(guān)聯(lián)能中,而交換關(guān)聯(lián)能至今還是未知函數(shù),對(duì)于不同材料交換關(guān)聯(lián)能的計(jì)算只能采用不同的方法進(jìn)行模擬.如果能夠找到磁有序能函數(shù)的表達(dá)式,使其從交換關(guān)聯(lián)能中獨(dú)立出來,作為能量泛函表達(dá)式的一項(xiàng),將推動(dòng)磁性材料的模擬取得顯著進(jìn)展.本研究組提出的WEP模型和對(duì)典型磁性材料居里溫度的解釋為此提供了一定的線索[6,7,50],但還需要深入研究.

此外,目前利用密度泛函進(jìn)行材料模擬,把每個(gè)原子的所有價(jià)電子都在程序中計(jì)算,計(jì)算量非常大,對(duì)于稍復(fù)雜的體系,計(jì)算量大到無法完成.然而,基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和初步改進(jìn)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)模型,大量的價(jià)電子都是局域電子,對(duì)于晶體的結(jié)合能并無影響.如果對(duì)軟件進(jìn)行改進(jìn),把能夠確定的局域電子都當(dāng)做內(nèi)層電子,只計(jì)算自由電子和巡游電子,可大幅度減少計(jì)算工作量.

4.2 基于氧化物中存在負(fù)一價(jià)氧離子,對(duì)XPS分析方法進(jìn)行系統(tǒng)研究

目前關(guān)于氧化物的XPS分析,多數(shù)作者還沒有注意到負(fù)一價(jià)氧離子的存在,對(duì)于其中陽離子譜峰的分析還建立在所有氧離子都是負(fù)二價(jià)離子的基礎(chǔ)上.例如,對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1—xSrxMnO3中Mn離子的XPS主峰進(jìn)行分峰,從中得到正三價(jià)和四價(jià)錳離子的含量比,而實(shí)際上其主峰并沒有雙峰的特點(diǎn),這樣的分峰具有非常大的任意性,只有譜峰本身具有比較明顯的雙峰特點(diǎn)時(shí)才適于做分峰處理,例如O 1s峰,二、三價(jià)Ti離子峰[6,21].因此,應(yīng)組織團(tuán)隊(duì),在這方面開展系統(tǒng)研究,建立權(quán)威的數(shù)據(jù)庫.

4.3 多系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物單晶薄膜的原位磁性、電輸運(yùn)和XPS系統(tǒng)研究

以La1—xSrxMnO3為代表的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物是一類磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)可多因素調(diào)節(jié)的材料[6,9,46-49]:調(diào)節(jié)A位的Sr含量,可以使Mn離子的磁矩從反鐵磁耦合變?yōu)殍F磁耦合[46];把A位的La換成Pr,可在A位引入弱的磁矩[47];以Cr替代部分Mn,可引起傾角鐵磁耦合[47];以Fe,Co,Ni替代部分Mn,可引起傾角反鐵磁耦合[9,48].對(duì)于這些替代,在樣品磁性發(fā)生變化的同時(shí),電輸運(yùn)性質(zhì)也發(fā)生巨大變化[9,47,48].基于改進(jìn)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)模型,對(duì)這類材料磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的精細(xì)而系統(tǒng)的分析,必將加深對(duì)于氧化物磁性和電輸運(yùn)物理機(jī)制的理解.

在這方面,雖然過去三十多年中有大量研究工作[56-58],但是,絕大部分工作都是基于其中氧離子全部為負(fù)二價(jià)離子,用雙交換和超交換作用模型分析其磁性和電輸運(yùn)性質(zhì),對(duì)于存在的問題又用多種不同的模型進(jìn)行修補(bǔ),形成許多不同的觀點(diǎn),實(shí)際上造成了對(duì)這類材料物理機(jī)制理解的混亂現(xiàn)象.

本研究組在這方面做了多個(gè)系列樣品的研究工作,用O 2p巡游電子模型給出了系統(tǒng)的解釋[6,8,9,46-49].但都是建立在假設(shè)其中Mn離子和其他3d過渡金屬離子都不存在正四價(jià)離子的基礎(chǔ)上,沒有對(duì)其進(jìn)行精細(xì)的XPS分析.這是因?yàn)樗玫臉悠范际欠勰悠?由于XPS探測(cè)深度較小,表面效應(yīng)影響較大,對(duì)于其中的負(fù)一價(jià)和負(fù)二價(jià)氧離子含量比不能給出精細(xì)的分析結(jié)果.

所以,組織力量對(duì)這類材料進(jìn)行單晶薄膜的原位磁性、電輸運(yùn)和XPS系統(tǒng)研究,澄清這類氧化物磁性和電輸運(yùn)物理機(jī)制,將推動(dòng)對(duì)于其他種類晶體結(jié)構(gòu)氧化物磁耦合機(jī)制的理解.

4.4 多系列金屬、合金磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的XPS系統(tǒng)研究

利用提出的磁性金屬巡游電子模型(IEM模型)和磁有序能來源的外斯電子對(duì)模型(WEP模型),可擬合方俊鑫和陸棟所著《固體物理學(xué)》[59]中給出的NiCu合金在不同Cu含量下電阻率隨測(cè)試溫度變化的曲線,并能成功解釋Co,Fe,Ni和這些NiCu合金為什么具有不同的磁矩和居里溫度[7].迄今為止,還沒有發(fā)現(xiàn)其他研究組關(guān)于同時(shí)系統(tǒng)解釋金屬與合金磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的類似報(bào)道.

如本文開頭所指出,由于材料的磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)都是由其價(jià)電子結(jié)構(gòu)所決定的,只有能夠同時(shí)解釋磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的磁有序模型,并且有足夠的實(shí)驗(yàn)依據(jù),才能真正反映材料的實(shí)際價(jià)電子結(jié)構(gòu).

然而,對(duì)于磁性金屬和合金,由于其電阻率非常小,一般的設(shè)備難于測(cè)量.可以查到一些早期的電阻率數(shù)據(jù),缺乏近年來的系統(tǒng)研究數(shù)據(jù),更難于找到同時(shí)給出磁性和電性的研究報(bào)告.所以,組織力量開展這方面的系統(tǒng)研究,非常必要.

5 結(jié) 語

總之,1950年代及其以前形成的價(jià)電子結(jié)構(gòu)理論,雖然極大地推動(dòng)了凝聚態(tài)物理學(xué)的發(fā)展,但是仍有大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能得到合理的解釋.1970年代以來關(guān)于價(jià)電子結(jié)構(gòu)的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果為改進(jìn)價(jià)電子結(jié)構(gòu)理論提供了重要依據(jù),但是缺乏站在凝聚態(tài)物理的角度進(jìn)行系統(tǒng)地梳理和研究.在居里溫度以下,磁性材料存在磁有序能和自旋相關(guān)輸運(yùn),可以對(duì)價(jià)電子結(jié)構(gòu)研究提供更多的信息,所以,基于大量電子譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從鐵磁學(xué)基礎(chǔ)研究的角度,對(duì)典型磁性材料的價(jià)電子結(jié)構(gòu)開展系統(tǒng)而深入的研究,是本世紀(jì)鐵磁學(xué)研究乃至凝聚態(tài)物理研究面臨的重大機(jī)遇與挑戰(zhàn).