肖宇情, 李申慧, 湯 晶, 徐 君, 鄧 風(fēng)

(1. 中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院, 武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢磁共振中心, 武漢 430071;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

金屬有機(jī)框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一類通過(guò)有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝而形成的新型多孔材料[1]. MOFs具有較大的空隙率、 超高的比表面積、 可供調(diào)節(jié)的孔徑以及可供修飾的官能化基團(tuán), 因而表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性、 可設(shè)計(jì)性和可剪裁性[2], 并已廣泛應(yīng)用于能源氣體存儲(chǔ)[3]、 溫室氣體俘獲[4]、 傳感器[5]、 化學(xué)品的吸附分離[6～9]、 藥物輸運(yùn)[10]和分子催化[11～14]等領(lǐng)域. MOFs材料在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景, 與其內(nèi)在結(jié)構(gòu)特性、 局部動(dòng)力學(xué)行為以及與客體分子的相互作用密切相關(guān). 為了建立MOFs材料結(jié)構(gòu)與性能之間內(nèi)在的構(gòu)效關(guān)系, 人們需通過(guò)各種譜學(xué)手段獲取其結(jié)構(gòu)特性、 分子動(dòng)力學(xué)行為以及主客體相互作用等信息.

固體NMR作為晶體學(xué)衍射方法的重要補(bǔ)充, 能從原子分子水平揭示原子核的化學(xué)環(huán)境以及鄰近核之間偶極-偶極相互作用, 并且不受材料體系有序度的影響和制約[15]. 固體NMR是研究各類功能材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要實(shí)驗(yàn)手段[16]. 各向同性和各向異性化學(xué)位移、 四極作用常數(shù)等NMR參數(shù)能反映原子核的局部化學(xué)環(huán)境. 原子核間距離的定量測(cè)量可以提供重要的分子結(jié)構(gòu)信息. 分子內(nèi)原子核與原子核的空間鄰近性可以提供重要的分子結(jié)構(gòu)信息. 分子間原子核與原子核的空間鄰近性可以提供客體分子與功能材料的相互作用模式. 局部分子動(dòng)力學(xué)信息可以通過(guò)NMR譜圖線寬、 線型以及序參量等參數(shù)得到. 從20世紀(jì)80年代至今, 固體NMR在研究分子篩體系的晶化合成機(jī)理、 表征分子篩催化劑上的活性中心和揭示分子篩多相催化反應(yīng)機(jī)理方面取得了大量有意義的研究結(jié)果[17]. 近二十年來(lái), 金屬有機(jī)框架材料的迅猛發(fā)展也推動(dòng)了固體NMR在深入研究MOFs體系中一些重要科學(xué)問(wèn)題上的應(yīng)用[18～21].

多核、 多維固體NMR可應(yīng)用于直接觀測(cè)金屬有機(jī)框架材料中的金屬中心、 有機(jī)配體以及被吸附的客體分子. 高場(chǎng)NMR譜儀、 快速魔角旋轉(zhuǎn)(Magic Angle Spinning, MAS)以及先進(jìn)的NMR脈沖技術(shù)方法為利用固體NMR研究MOFs體系提供了重要支撐. 對(duì)金屬有機(jī)框架體系的深入研究又會(huì)反過(guò)來(lái)促進(jìn)固體NMR方法的發(fā)展. 本文綜述了近十年來(lái)固體NMR技術(shù)在研究金屬有機(jī)框架體系的分子結(jié)構(gòu)、 動(dòng)力學(xué)行為以及主-客體相互作用等方面的一些重要研究進(jìn)展.

1 MOFs材料結(jié)構(gòu)的固體NMR研究

功能材料的結(jié)構(gòu)特征通常需要利用晶體學(xué)衍射或電鏡等方法進(jìn)行解析, 但這些方法往往都要求被研究體系長(zhǎng)程有序并具有較好的結(jié)構(gòu)規(guī)整性. 固體NMR可反映原子核的化學(xué)環(huán)境以及鄰近原子核之間所構(gòu)建的空間網(wǎng)絡(luò), 并且不受樣品有序度的影響. 固體NMR可以用來(lái)研究功能材料內(nèi)部原子核的化學(xué)環(huán)境, 獲取核與核之間的空間鄰近性和距離信息, 從而為解析分子結(jié)構(gòu)提供重要信息. 目前, 固體NMR在研究多孔材料, 如分子篩[17]、 金屬有機(jī)骨架(MOFs)[18,20,21]、 有機(jī)共價(jià)骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)[22]、 多孔芳香骨架材料(Porous Aromatic Frameworks, PAFs)[23]等結(jié)構(gòu)方面取得了很多重要進(jìn)展. 應(yīng)用多核固體NMR, 如1H,13C,15N,17O,27Al,67Zn,91Zr NMR等, 以及多維固體NMR可獲取MOFs的重要結(jié)構(gòu)信息, 為新型MOFs的設(shè)計(jì)構(gòu)筑、 修飾和應(yīng)用拓展提供基礎(chǔ)和參考.

Fig.1 Structural demonstration of α-Mg3(HCOO)6(A), six unequivalent proton and carbon sites in α-Mg3(HCOO)6(B), 2D 1H-1H DQ MAS NMR spectra of α-Mg3(HCOO)6(C), the resolution of 1H MAS NMR spectra of α-Mg3(HCOO)6 largely improved by fast MAS speed and isotopic dilution(D), 1H MAS(E) and 13C CP/MAS(F) NMR spectra of activated α-Mg3(HCOO)6 and α-Mg3(HCOO)6 upon adsorption of DMF, benzene and pyridine[24]Copyright 2015, American Chemical Society.

固體1H和13C NMR譜可以用來(lái)直接研究金屬有機(jī)框架材料中有機(jī)骨架的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu). 固體1H NMR譜能直接探測(cè)骨架氫原子的化學(xué)環(huán)境. 但是由于1H-1H的同核偶極相互作用較強(qiáng), 使NMR譜峰增寬, 從而導(dǎo)致其1H NMR譜的分辨率較低. 為有效提升1H NMR譜的分辨率, Xu等[24]提出利用高場(chǎng)強(qiáng)下的超快速M(fèi)AS結(jié)合部分氘代技術(shù)來(lái)得到α-Mg3(HCOO)6的高分辨1H NMR譜. 圖1(A)給出了α-Mg3(HCOO)6的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 由圖1(B)可以看出,α-Mg3(HCOO)6的精細(xì)結(jié)構(gòu)中存在6種不等價(jià)的質(zhì)子. 從圖1(D)可以看到, MAS轉(zhuǎn)速的提高可以明顯提升氫譜的檢測(cè)靈敏度. 另外, 用80%氘代的配體和20%未氘代的配體混合來(lái)合成α-Mg3(HCOO)6時(shí), 氫譜的分辨率可以得到進(jìn)一步的提升. 在21.1 T(對(duì)應(yīng)900 MHz)的固體NMR譜儀上,α-Mg3(HCOO)6的1H NMR譜和13C NMR譜均能分辨出5或6個(gè)峰. 借助二維1H-1H同核雙量子(Double Quantum, DQ)相關(guān)譜[圖1(C)]可以對(duì)不同質(zhì)子之間的距離進(jìn)行測(cè)量, 通過(guò)二維1H-13C異核相關(guān)NMR譜以及對(duì)α-Mg3(HCOO)6優(yōu)化結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移進(jìn)行計(jì)算, 可以對(duì)α-Mg3(HCOO)6中6種不等價(jià)質(zhì)子以及13C位點(diǎn)予以明確的歸屬. 采用類似的方法, 當(dāng)活化后的α-Mg3(HCOO)6吸附N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 苯以及吡啶時(shí), 6個(gè)位點(diǎn)的1H,13C NMR化學(xué)位移有著不同程度的改變[如圖1(E, F)所示]. 通過(guò)化學(xué)位移的變化趨勢(shì)可以推測(cè)出DMF、 苯和吡啶在α-Mg3(HCOO)6中的吸附位點(diǎn). 該方法通過(guò)高場(chǎng)高轉(zhuǎn)速固體NMR結(jié)合同位素稀釋的方法得到了金屬有機(jī)框架材料α-Mg3(HCOO)6的高分辨1H譜和13C譜, 確定了6種不等價(jià)HCOO-在MOF材料內(nèi)部的分布.

Devautour-Vinot等[25]利用18.8 T(對(duì)應(yīng)800 MHz)強(qiáng)磁場(chǎng)和超快MAS固體NMR給出了不同官能團(tuán)化的UiO-66-X(X=H, Br, 2OH, NH2)的1H,13C NMR化學(xué)位移的準(zhǔn)確歸屬. Loiseau等[26]給出了MIL-53幾種不同相的1H,13C NMR化學(xué)位移隨結(jié)構(gòu)的變化. Dawson等[27]采用20 T(對(duì)應(yīng)850 MHz)高場(chǎng)固體NMR譜儀在60 kHz高速M(fèi)AS下對(duì)含強(qiáng)順磁離子的Cu(Ⅱ)基STAM-1和HKUST-1中化學(xué)位移位于-100～900之間的各個(gè)碳原子的NMR信號(hào)進(jìn)行了歸屬, 為結(jié)構(gòu)確定提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù). 變溫固體NMR可以用來(lái)對(duì)一種MOF/PCP(EMIM)[Zn(SIP)] 內(nèi)部各種13C原子的化學(xué)位移進(jìn)行準(zhǔn)確的歸屬[28].

Fig.2 Structural illustration of UiO-66 framework(A), three types of oxygen coordination in UiO-66(B) and 17O MAS and 1H-17O CP/MAS NMR spectra of 17O isotope enriched Zr-UiO-66[33](C)Copyright 2013, American Chemical Society.

17O NMR具有較寬的化學(xué)位移范圍, 并且對(duì)電場(chǎng)梯度(Electric Field Gradient, EFG)和化學(xué)位移屏蔽張量(Chemical Shift Anisotropy, CSA)都很敏感, 可用來(lái)研究材料體系的微觀結(jié)構(gòu). 由于17O的天然豐度低(0.037%), 為了觀測(cè)17O NMR的信號(hào), 通常需要進(jìn)行同位素富集. 可以通過(guò)17O富集的氧氣或水與被研究體系的熱交換而將17O交換富集到被研究材料中. 固體17O NMR已經(jīng)成功應(yīng)用于研究金屬氧化物[29,30]、 分子篩催化劑[31]及陶瓷玻璃[32]等. 同樣, 固體17O NMR也可以用來(lái)研究金屬有機(jī)框架材料中氧的配位狀態(tài). He等[33]用17O固體NMR揭示了UiO-66中氧的存在狀態(tài). 圖2(A)和(B)給出了UiO-66的空間結(jié)構(gòu). UiO-66中主要有3種形式的氧: 對(duì)苯二甲酸配體中羧基、 金屬團(tuán)簇Zr6O4(OH)4中三配位不帶質(zhì)子的橋氧(μ3-O2-)以及三配位帶質(zhì)子的橋氧μ3-OH. 圖2(C)給出了21.1 T場(chǎng)強(qiáng)下得到的17O同位素富集UiO-66的固體17O NMR譜圖[33]. 從譜中可以明顯地分辨出3種17O NMR信號(hào): 對(duì)苯二甲酸配體中羧基COO-、 金屬團(tuán)簇Zr6O4(OH)4中的μ3-O2-以及μ3-OH. 通過(guò)對(duì)譜圖進(jìn)行擬合分析可以得到3種不同氧配位狀態(tài)17O 位點(diǎn)的四極偶合常數(shù)和不對(duì)稱因子. 與此同時(shí), 各向異性化學(xué)位移張量也可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)邊帶的擬合得到. 另外, 對(duì)于1H→17O交叉極化(Cross Polarization, CP)的NMR圖譜, 只能觀察到μ3-OH的NMR信號(hào), 說(shuō)明只有μ3-OH位點(diǎn)的氧原子是跟質(zhì)子直接相連的. 利用固體17O NMR方法還可以研究MIL-53(Al), CPO-27-Mg和α-Mg3(HCOO)6等MOFs材料中氧的狀態(tài)及配位環(huán)境[33].

17O固體NMR非常適合表征金屬有機(jī)框架材料中羥基、 橋氧等氧的配位狀態(tài), 進(jìn)而輔助推測(cè)其局部分子結(jié)構(gòu). Bignami等[34]運(yùn)用高場(chǎng)固體17O NMR譜研究了(Al, Ga)-MIL-53中氧原子的化學(xué)狀態(tài), 通過(guò)二維17O多量子NMR譜圖同時(shí)發(fā)現(xiàn)了Al-OH-Al, Ga-OH-Ga和Al-OH-Ga等橋式羥基, 證明了多元金屬(Al, Ga)-MIL-53并非只是Al-MIL-53和Ga-MIL-53機(jī)械混合的產(chǎn)物. Mueller 等[35]用固體17O NMR證實(shí)在MOF-5中氧只有一種配位狀態(tài).

MOFs材料中的金屬中心或金屬團(tuán)簇可以通過(guò)雜核固體NMR譜進(jìn)行觀測(cè). MOFs中常見(jiàn)的低頻核金屬中心包括91Zr,67Zn,25Mg等, 非低頻核金屬中心包括27Al,71Ga等. 鋅陽(yáng)離子(Zn2+)是許多重要MOFs的金屬中心, 鋅的化學(xué)環(huán)境可以通過(guò)67Zn 固體NMR譜進(jìn)行表征.67Zn(自旋 5/2核)具有低的旋磁比(γ)、 低的天然豐度(4.1%)和相對(duì)較大的核四極矩, 導(dǎo)致其NMR檢測(cè)靈敏度較低. Sutrisno等[36]獲得了在21.1 T場(chǎng)強(qiáng)下, ZIF-8, ZIF-14和ZIF-4的67Zn固體NMR譜圖[如圖3(A)]. 通過(guò)對(duì)67Zn固體NMR譜圖進(jìn)行擬合, 可以得到不同Zn位點(diǎn)的各向同性化學(xué)位移以及四極作用常數(shù)、 不對(duì)稱因子等反映化學(xué)環(huán)境的重要信息. 另外, NMR實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值也可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算加以佐證[如圖3(B)所示]. 通過(guò)NMR譜圖發(fā)現(xiàn)ZIF-8和ZIF-14這兩種材料都只有一種類型的Zn位點(diǎn), 這與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致. 而ZIF-4材料中卻有兩個(gè)不等價(jià)的Zn位點(diǎn), 利用67Zn 固體 NMR譜可以對(duì)這兩種不同位點(diǎn)進(jìn)行區(qū)分[36]. 固體67Zn NMR也已被用于獲取MOF-5[36]和[NH4][Zn(HCOO)3][37]等MOFs材料的金屬中心的結(jié)構(gòu)信息.

Fig.3 67Zn MAS NMR spectra of ZIF-8, ZIF-14, and ZIF-4 recorded at 21.1 T(A) and model clusters representing the structure of ZIF-8, ZIF-14, and ZIF-4(B)[36]Copyright 2012, John Wiley and sons.

其它的低頻核如91Zr,25Mg,43Ca,115In等的固體NMR譜已被廣泛應(yīng)用于研究MOFs的金屬中心的配位狀態(tài)[38～42]. He等[38]利用固體91Zr NMR譜揭示了MIL-140A中Zr原子的局部化學(xué)環(huán)境, 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)與理論模擬的91Zr NMR譜發(fā)現(xiàn), Zr局部細(xì)微結(jié)構(gòu)的變化對(duì)NMR譜圖的線型影響很大. Xu等[39]在Mg2(dobpdc)的靜態(tài)25Mg NMR譜圖中觀測(cè)到單一的二階四級(jí)粉末線型, 表明它們屬于相同的單一Mg位點(diǎn). Chen等[40]用固體43Ca NMR譜表征了CaBDC MOF中鈣原子的各種配位狀態(tài).27Al和69/71Ga固體NMR譜也被用來(lái)表征MOFs的金屬中心[41,42]. Jiang等[41]應(yīng)用27Al NMR譜研究了脫水對(duì)多元MIL-53骨架結(jié)構(gòu)的影響, 證明脫水后的MIL-53存在兩種不等價(jià)骨架鋁物種. Zhang等[42]發(fā)現(xiàn)Ga-MIL-53的71Ga NMR譜對(duì)于合成相、 高溫大孔道相、 低溫窄孔道相的變化非常敏感,71Ga NMR四極作用常數(shù)和不對(duì)稱因子隨不同相的改變而發(fā)生顯著變化.

通過(guò)引入多個(gè)不同的有機(jī)配體或多種不同的金屬中心可以構(gòu)筑多組分金屬有機(jī)框架(Multivariate Metal-Organic Frameworks, MTV-MOFs)[43]. MTV-MOFs在綠色能源氣體儲(chǔ)存、 化學(xué)分離和光催化上都表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[44]. 因?yàn)镸TV-MOFs內(nèi)部不同有機(jī)配體的分布會(huì)影響其與客體分子之間的相互作用, 所以研究MTV-MOFs中各種配體的空間排布具有十分重要的意義. 通常, 晶體衍射手段無(wú)法給出 MTV-MOFs內(nèi)有機(jī)配體的排布信息, 這給固體NMR技術(shù)提供了機(jī)遇. Kong等[45]利用Rotational Echo Double Resonance(REDOR)雙共振固體NMR技術(shù)、 同位素標(biāo)記以及分子模擬相結(jié)合的方法分析了MTV-MOF-5內(nèi)不同有機(jī)配體內(nèi)部的空間分布. 圖4(A)給出了MTV-MOF-5-BF兩種有機(jī)配體的分子結(jié)構(gòu)示意圖, 其中2-氨基對(duì)苯二甲酸(BDC-NH2)采用了15N同位素標(biāo)記. 為了得到分子內(nèi)配體間的距離約束條件, 可以通過(guò)固體REDOR雙共振NMR技術(shù)測(cè)量BDC-NH2與2,5-二甲基對(duì)苯二甲酸(BDC-2CH3)兩種配體之間13C-15N的核間距離[45]. 圖4(B)給出了13C{15N} REDOR實(shí)驗(yàn)中15N偶極去相前后的13C NMR譜, 兩者的差譜可以反映BDC-2CH3中不同碳原子被BDC-NH2偶極去相的程度, 偶極去相的程度直接與13C和15N位點(diǎn)的空間距離相關(guān)聯(lián). 通過(guò)對(duì)13C{15N} REDOR NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬[圖4(C)], 可以確定MTV-MOF-5-BF中兩種配體的分布模式為小團(tuán)簇模型, 即BDC-NH2周圍分布著部分BDC-2CH3有機(jī)配體[如圖4(D所示]. 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了這種配體分布的存在形式. 該方法也被成功應(yīng)用到另外幾種MTV-MOF-5, 并給出了相關(guān)有機(jī)配體的空間分布模型[45].

Fig.4 Molecular demostration of MTV-MOF-5-BF(A), 13C NMR spectra extracted from 13C{15N} REDOR experiment(B), 13C{15N} REDOR dephasing ratios and simulation curves using various models(C), and linker apportionment in MTV-MOF-5-BF(D)[45]Copyright 2013, American Association for the Advancement of Science.

異核距離定量測(cè)量方法(如REDOR, RESPDOR)可用于測(cè)量MOFs原子核之間的距離. Giovine 等[46]通過(guò)13C{27Al} RESPDOR固體NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)量了MIL-53(Al)不同相的MIL-53(Al)有機(jī)配體13C原子與金屬中心27Al原子之間的核間距離, 并用來(lái)觀測(cè)隨MIL-53(Al)的相變其結(jié)構(gòu)的變化.

固體13C{15N} REDOR NMR實(shí)驗(yàn)?zāi)苡脕?lái)解析MTV-MOFs各組分的排布信息, 但是樣品往往需要同位素標(biāo)記, 并且固體NMR的檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低, 這無(wú)疑會(huì)增加實(shí)驗(yàn)樣品制備的成本和消耗較多的NMR實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí). 為此, Krajnc等[47]提出用二維1H-1H自旋擴(kuò)散固體NMR方法來(lái)研究ML-DUT-5兩種不同組分的空間排布. 圖5(A)給出了ML-DUT-5的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 經(jīng)過(guò)局部放大[如圖5(B)所示], 可以看見(jiàn)兩種不同的有機(jī)配體存在于ML-DUT-5中: 聯(lián)苯二甲酸(BPDC)和雙吡啶二羧酸(BPyDC). 在ML-DUT-5的1H MAS NMR譜圖[圖5(C)]中, 可以分辨出4種不同的1H NMR信號(hào), 相關(guān)歸屬可以與圖5(B)的局部結(jié)構(gòu)圖相對(duì)應(yīng). 圖5(D)給出了ML-DUT-5的二維1H-1H自旋擴(kuò)散固體NMR相關(guān)譜, 從圖中出現(xiàn)的1-2′相關(guān)峰可以清楚地證實(shí)在ML-DUT-5中兩種有機(jī)配體的空間鄰近. 通過(guò)一系列的1H-1H自旋擴(kuò)散NMR實(shí)驗(yàn), 可以更深入地研究BPDC和BPyDC這兩種有機(jī)配體的分布. 圖5(E)模擬了3種不同分布模型的1H-1H自旋擴(kuò)散曲線, 通過(guò)與固體NMR測(cè)得的自旋擴(kuò)散曲線相比, 證實(shí) BPDC和BPyDC兩種有機(jī)配體在ML-DUT-5中呈現(xiàn)交替均勻分布. 利用1H-1H自旋擴(kuò)散固體NMR技術(shù)研究多組分MTV-MOFs配體之間的空間分布對(duì)1H NMR信號(hào)的分辨率要求很高, 往往需要高速魔角旋轉(zhuǎn)或者同核高功率去偶, 且被研究組分的1H NMR化學(xué)位移不宜存在明顯的信號(hào)重疊. 利用類似的方法, Bueken等[48]發(fā)現(xiàn)UiO-66-25中對(duì)苯二甲酸(BDC)和反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸(CDC)兩種配體的空間分布為均勻分布. Mali等[49]發(fā)現(xiàn)13C 檢測(cè)的1H-1H自旋擴(kuò)散固體NMR方法也能給出BDC/CDC-UiO-66中BDC和CDC有機(jī)配體的空間分布規(guī)律. Nair等[50,51]運(yùn)用1H-1H自旋擴(kuò)散的方法結(jié)合相關(guān)模擬研究了ZIF-8-90中兩種不同配體的空間分布, 計(jì)算了ZIF-8-90中的短程有序度.

Fig.5 Structure demonstration of ML-DUT-5(A), various proton sites in ML-DUT-5 labled for spectral assignment(B), 1H MAS NMR spectra of ML-DUT-5(C), 1H-1H 2D spin diffusion spectrum of ML-DUT-5(D) and 1H spin diffusion buildup curves of different linker apportionments(E)[47]Copyright 2015, John Wiley and sons.

129Xe以及超極化129Xe 固體NMR實(shí)驗(yàn)通常用來(lái)表征金屬有機(jī)框架材料的孔道結(jié)構(gòu). Springuel-Huet等用變溫超極化129Xe NMR 研究了MIL-53 從高溫相寬孔道到低溫相窄孔道的相變過(guò)程[52], 證實(shí)ZIF-8在153～170 K溫度范圍內(nèi)存在分子柔性及結(jié)構(gòu)相變[53]. Chen等[54]利用超極化129Xe NMR發(fā)現(xiàn)MIL-101包裹Pt和 PtCu 納米粒子后, 納米粒子主要占據(jù)在MIL-101的孔道內(nèi)而非表面.

動(dòng)態(tài)核極化(Dynamic Nuclear Polarization, DNP)利用電子-核的雙共振原理, 用微波激發(fā)自由電子躍遷, 再將電子自旋的極化轉(zhuǎn)移到核自旋上, 從而顯著增強(qiáng)核自旋的檢測(cè)靈敏度. 從理論上講, DNP方法對(duì)1H 核可增強(qiáng)560倍, 對(duì)13C核則可增強(qiáng)2600倍, 但實(shí)際上DNP增強(qiáng)倍數(shù)往往低于理論值. 動(dòng)態(tài)核極化固體NMR也被用來(lái)研究MOFs和COFs[55]的結(jié)構(gòu). Rossini等[56]利用DNP固體NMR得到了10～20倍的靈敏度增強(qiáng), 獲取了天然豐度下MIL-68-NH2的1H-13C異核相關(guān)譜以及15N的交叉極化NMR譜圖. Todorova等[57]通過(guò)DNP固體1H-15N CP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了天然豐度下多肽官能團(tuán)化MIL-68-NH-Pro和MIL-68-NH-Gly-Pro上各個(gè)不同15N位點(diǎn)的化學(xué)位移全歸屬. Guo等[58]通過(guò)DNP固體1H-15N CP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了UiO-66-NH2與負(fù)載Pt2+的相互作用導(dǎo)致氨基15N化學(xué)位移發(fā)生顯著的偏移. Kobayashi等[59]運(yùn)用DNP增強(qiáng)固體寬線195Pt NMR研究了UiO-66-NH2負(fù)載 Pt2+后Pt的配位狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境. Pourpoint等[60]運(yùn)用DNP固體13C{27Al}雙共振NMR實(shí)驗(yàn)獲取了MIL-100(Al)上13C和27Al的空間異核相關(guān)以及距離定量測(cè)量等非常重要的結(jié)構(gòu)信息.

2 MOFs動(dòng)力學(xué)行為的固體NMR研究

NMR能提供多個(gè)時(shí)間尺度分子局部運(yùn)動(dòng)的信息, 很多NMR參數(shù)與分子運(yùn)動(dòng)密切相關(guān). 固體NMR譜圖中譜線的線型、 線寬、 化學(xué)位移各向異性、 弛豫時(shí)間、 單鍵同核或異核偶極作用常數(shù)等參數(shù)均能反映體系中分子區(qū)域運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部信息. 因此, 變溫固體NMR是研究膜蛋白[61]、 高分子聚合物[62]及功能材料體系[63～65]分子動(dòng)力學(xué)行為的重要手段. 近年來(lái), 固體NMR在研究MOFs材料中有機(jī)骨架的局部運(yùn)動(dòng)性方面取得一些重要進(jìn)展.

很多MOFs材料在不同的溫度范圍內(nèi)會(huì)呈現(xiàn)出一定程度上的分子柔性, 如呼吸效應(yīng)[66]. 靜態(tài)2H NMR譜圖由于對(duì)局域分子運(yùn)動(dòng)十分敏感, 通常用來(lái)研究材料體系分子動(dòng)力學(xué)信息[67〗. 靜態(tài)2H NMR實(shí)驗(yàn)都需要對(duì)研究體系的質(zhì)子進(jìn)行氘代或者部分位點(diǎn)氘代, 一定溫度范圍內(nèi)的變溫靜態(tài)2H NMR可以給出功能材料的運(yùn)動(dòng)模式及運(yùn)動(dòng)速率的快慢[68]. Inukai等[69]通過(guò)變溫固體2H NMR觀測(cè)CID-Me上的氣體儲(chǔ)存機(jī)制. 圖6(A)和(B)給出了CID-Me在195和298 K下的靜態(tài)2H NMR譜. 圖6(A)中, 在195 K下, CID-Me的2H NMR譜與剛性狀態(tài)下的2H NMR譜類似, 證明兩種不同組分的有機(jī)配體的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)[圖6(C)]. 通過(guò)擬合298 K下CID-Me的2H NMR譜[圖6(B)]發(fā)現(xiàn), CID-Me中存在有2種快速翻轉(zhuǎn)模式的運(yùn)動(dòng), 圖6(D)給出了在296 K下CID-Me中有機(jī)配體分子運(yùn)動(dòng)的示意圖. 在296 K下, 吡啶環(huán)1(PY1)的旋轉(zhuǎn)和甲基間苯二甲酸環(huán)的擺動(dòng)致使孔徑擴(kuò)張, 這種擺動(dòng)允許氣體分子在室溫下擴(kuò)散到CID-Me的孔中, 可以利用CID-Me中的分子轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)行為在孔道中儲(chǔ)存或捕獲CH4和CO2分子. 室溫下借助CID-Me有機(jī)配體分子運(yùn)動(dòng)可以讓CO2或CH4自由擴(kuò)散到CID-Me中, 當(dāng)溫度降低到195～233 K時(shí), 由于分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié), 孔道尺寸縮窄和孔道限域效應(yīng)的共同影響將導(dǎo)致高真空脫附也不能脫去CID-Me孔道中的CO2或CH4.

Fig.6 2H NMR spectra of CID-Me at 195 K(A) and 298 K(B) and pore window composed of bpy and 5-Me-ip at 195 K(C) and 296 K(D)[66]Copyright 2018, John Wiley and sons.

變溫固體2H NMR實(shí)驗(yàn)不僅可以提供柔性MOFs材料中有機(jī)配體的運(yùn)動(dòng)模式, 也可用來(lái)測(cè)量有機(jī)配體在不同溫度下的旋轉(zhuǎn)頻率及轉(zhuǎn)動(dòng)活化能壘. 圖7(A)給出了用氘代對(duì)苯二甲酸合成的UiO-66在213～403 K下的2H固體NMR譜圖[70]. 通過(guò)對(duì)相應(yīng)實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行擬合, 可以得到: 213 K下對(duì)苯二甲酸苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為15 kHz, 296 K下苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為2.3 MHz, 而在403 K下苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為60 MHz. 圖7(B)給出了苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率隨溫度的變化曲線, 通過(guò)擬合得到苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)(π-flips)活化能壘為30 kJ/mol. 另外, 苯環(huán)在不同溫度下的小幅度擺動(dòng)(Librations)角度在313 K以下小于5°, 而在403 K時(shí)運(yùn)動(dòng)加劇, 擺動(dòng)角度為15°[如圖7(C)所示]. 另外, 變溫固體2H NMR也被用來(lái)研究氘同位素標(biāo)記的MIL-53, MIL-47[71]以及MOF-5[72]中對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和動(dòng)力學(xué)行為. Kolokolov等[73,74]用變溫2H固體NMR發(fā)現(xiàn)UiO-66的配體轉(zhuǎn)動(dòng)能壘比MOF-5, MIL-47和MIL-53更低, MIL-53(Al)在吸附間二甲苯后配體轉(zhuǎn)動(dòng)能壘增加, 轉(zhuǎn)動(dòng)頻率降低. Inukai等[75]用2H NMR研究發(fā)現(xiàn)改變?nèi)嵝訸n(5-NO2-ip)(bpy-d8)和Zn(5-MeO-ip)(bpy-d8)固溶體的比例可以調(diào)控有機(jī)配體的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率.

通過(guò)改變MOFs的有機(jī)配體可以得到一系列相同三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類似IRMOFs[76], 官能團(tuán)前修飾和后處理是常見(jiàn)合成同類不同官能團(tuán)的MOFs的重要方法[77]. 不同有機(jī)配體的MOFs在分子催化、 化學(xué)分離方面表現(xiàn)出差異性. Damron等[78]通過(guò)分離局域場(chǎng)(Separated Local Field, SLF)偶極相互作用化學(xué)位移相關(guān)(Dipolar-chemical Shift, DIPSHIFT)固體NMR方法研究了不同官能團(tuán)修飾的UiO-66的有機(jī)骨架轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué). 通過(guò)DIPSHIFT實(shí)驗(yàn)測(cè)量苯環(huán)上13C與其相連的氫原子的偶極-偶極相互作用常數(shù), 進(jìn)而得到序參量表征不同有機(jī)框架轉(zhuǎn)動(dòng)的快慢. 圖8(A)給出了UiO-66和不同官能團(tuán)修飾的UiO-66-X(X=H, 2CH3, 2OH, NH2, Br)的結(jié)構(gòu). 圖8(B)和(C)給出了不同官能團(tuán)修飾的UiO-66的DIPSHIFT實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及UiO-66-X上有機(jī)配體旋轉(zhuǎn)快慢的示意圖. DIPSHIFT NMR實(shí)驗(yàn)偶極去相越明顯, 對(duì)應(yīng)著有機(jī)配體旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)越慢. 如圖8(B)所示, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有機(jī)框架旋轉(zhuǎn)快慢的順序?yàn)? UiO-66-2CH3>UiO-66>UiO-66-2OH. 而量子化學(xué)計(jì)算表明, UiO-66-2OH因分子內(nèi)弱氫鍵相互作用導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)能壘較大, 轉(zhuǎn)動(dòng)速率相對(duì)較慢. 而UiO-66-2CH3因分子內(nèi)存在一定的靜電排斥力導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)活化能壘較低, 轉(zhuǎn)動(dòng)速率相對(duì)較快. 其它的幾種官能團(tuán)修飾的UiO-66的DIPSHIFT實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及有機(jī)骨架轉(zhuǎn)動(dòng)示意圖見(jiàn)圖8(C). 相對(duì)于固體2H NMR方法, 這一方法不需要任何同位素標(biāo)記即可直接進(jìn)行NMR測(cè)試, 為MOFs中配體轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)行為的研究提供了重要測(cè)試手段. 通過(guò)變溫DIPSHIFT NMR測(cè)試可以描繪出較大溫度范圍下MOFs中有機(jī)配體的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)行為.

Fig.7 Variable 2H NMR spectra of deuterated 1,4-benzene-dicarboxylate(BDC) linker fragments of UiO-66(Zr)(A), Arrhenius plot for the mean flipping rate constant in UiO-66(B) and rotation of the BDC aromatic rings in UiO-66(C)[70]Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.8 Structural demonstration of UiO-66-X(A), DIPSHIFT dephasing curves and scheme of linker rotation of UiO-66-X(B, C)[78]Copyright 2018, John Wiley and sons.

3 MOFs體系中主-客體相互作用的固體NMR研究

固體核磁共振是研究多孔材料內(nèi)在主-客體相互作用非常有效的實(shí)驗(yàn)手段. 為研究多孔材料與客體分子的主-客體相互作用, 通?？梢灾苯佑^測(cè)體系中化學(xué)位移的變化, 或者通過(guò)基于偶極相互作用極化轉(zhuǎn)移的CP NMR實(shí)驗(yàn)建立客體分子與多孔材料之間的空間相關(guān)聯(lián). 而客體分子與多孔材料之間的空間鄰近性和距離信息可以通過(guò)二維同核相關(guān)(Homonuclear Correlation, HOMCOR)、 二維異核相關(guān)(Heteronuclear Correlation, HETCOR)和REDOR雙共振等NMR實(shí)驗(yàn)方法得到. 固體NMR在研究分子篩內(nèi)在主-客體相互作用方面取得了很多十分重要的研究進(jìn)展[79～81], 近年來(lái)也越來(lái)越多被用于MOFs體系主-客體相互作用的研究.

MOFs材料合適的孔徑可以選擇性吸附特定尺寸的客體分子, 另外, MOFs中可供調(diào)變的官能團(tuán)以及活性位能與客體分子充分接觸, 產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用, 進(jìn)而影響MOFs的分子吸附以及分離性能. Li等[82]通過(guò)15N固體NMR監(jiān)測(cè)了百草枯雙陽(yáng)離子(PQT2+)在MOF-1001上的吸附以及主-客體相互作用. 圖9(A)為MOF-1001吸附PQT2+的結(jié)構(gòu)示意圖. 圖9(B)示出了MOF-1001上有機(jī)配體的結(jié)構(gòu). 圖9(C)則為PQT2+被MOF-1001上有機(jī)配體捕獲吸附的示意圖. 圖9(D)是吸附不同比例PQT2+后的MOF-1001 的15N CP/MAS NMR譜圖. PQT2+中氮(15N)的NMR化學(xué)位移對(duì)化學(xué)環(huán)境十分敏感, 未與MOF-1001配位的PQT2+的15N NMR化學(xué)位移為δ207.2, 而PQT2+吸附在MOF-1001上15N化學(xué)位移為δ204.6, 證明PQT2+與MOF-1001冠醚環(huán)上苯環(huán)存在強(qiáng)烈的π-π相互作用. 而且通過(guò)改變PQT2+的吸附量, 可以確定PQT2+在MOF-1001冠醚環(huán)上的吸附比例為1∶1, 即每個(gè)配體中冠醚環(huán)僅吸附一個(gè)PQT2+[如圖9(C)]. 該研究工作通過(guò)NMR化學(xué)位移的改變來(lái)研究MOFs與被吸附分子間的主-客體相互作用.

Fig.9 Structural demonstration of MOF-1001 pseudorotaxanes(A), organic linker of MOF-1001(B), PQT2+ adorbed on the organic linker(C) and 15N CP/MAS NMR spectra of MOF-1001 pseudorotaxanes(D)[82] Copyright 2009, American Association for the Advancement of Science.

客體分子引入MOFs往往會(huì)對(duì)自身或主體MOFs的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生影響, 因此根據(jù)化學(xué)位移的變化可以判斷MOFs上主-客體相互作用關(guān)系. Xu等[83]發(fā)現(xiàn)MOF-526吸附有機(jī)染料羅丹明B(RhB)后, 隨著RhB吸附比例的不同, MOF主鏈的13C NMR化學(xué)位移以及RhB分子的13C和15N NMR化學(xué)位移發(fā)生明顯的偏移, 這說(shuō)明MOF-526與RhB客體分子間存在π-π堆積相互作用. Nandy等[84]通過(guò)固體1H和13C NMR譜圖發(fā)現(xiàn)吸附在UiO-66孔道內(nèi)和孔道外的丙酮化學(xué)位移明顯不同, 據(jù)此可以判斷孔道內(nèi)外的吸附順序. Tang等[85]根據(jù)2-13C丙酮和氘代吡啶吸附在UiO-66, UiO-66-2CO2H, UiO-66-SO3H上的13C或1H化學(xué)位移的變化判斷3種固體酸催化劑酸強(qiáng)順序?yàn)閁iO-66-SO3H>UiO-66-2CO2H>UiO-66. Wack等[86]用二維1H-1H同核相關(guān)及二維1H-13C異核相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)提出了Al-MIL53-X(X = H, NH2, NHCHO)上分別吸附丙酮的吸附模型. Li等[87]通過(guò)固體13C{27Al}雙共振NMR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙基苯與MIL-53間的相互作用比乙基苯要強(qiáng), 建立了乙基苯、 苯乙烯與MIL-53的相互作用模型, 合理解釋了MIL-53的可用于乙基苯、 苯乙烯分離的構(gòu)效關(guān)系.

Fig.10 DFT-optimized structural fragments(A1—A4), experimental and calculated distance(B1—B4), 13C MAS NMR spectra(C1—C4) of H2O@Cr-MIL-101(A1—C1), 2-AP@Cr-MIL-101(A2—C2), 3-AP@Cr-MIL-101(A3—C3), and DEA@Cr-MIL-101(A4—C4)[88] Copyright 2018, American Chemical Society.

MOFs材料中主-客體相互作用通常發(fā)生在具有Lewis酸性的不飽和金屬位點(diǎn)(CUS)上, 不飽和金屬位點(diǎn)與客體分子之間形成較強(qiáng)的配位鍵, 使MOFs具有較高的吸附選擇性. 固體NMR可以用來(lái)研究有機(jī)吸附分子與Cr-MIL-101開(kāi)放不飽和金屬位點(diǎn)的吸附結(jié)合情況. Cr-MIL-101的骨架單元由Cr3O簇組成, 其中2/3的Cr3+陽(yáng)離子占據(jù)開(kāi)放的不飽和金屬位點(diǎn). Wittmann等[88]提出了利用自旋晶格弛豫測(cè)量和13C{1H} REDOR雙共振NMR實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法, 得到了不同吸附物各原子與Cr-MIL-101中不飽和金屬位Cr的距離信息, 并由此得到客體有機(jī)分子在Cr-MIL-101中的吸附結(jié)構(gòu). 圖10(A)是Cr-MIL-101不飽和吸附不同有機(jī)客體分子后的結(jié)構(gòu)示意圖. 如圖10(B)所示,13C{1H} REDOR實(shí)驗(yàn)可輔助區(qū)分吸附分子中碳的種類, 如伯碳、 仲碳、 叔碳、 季碳. 結(jié)合核間距離信息并將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的化學(xué)位移值與理論計(jì)算得到的13C NMR譜的化學(xué)位移相對(duì)比, 可實(shí)現(xiàn)吸附在Cr-MIL-101上的H2O、 2-氨基吡啶(2-AP)、 3-氨基吡啶(3-AP)、 二乙胺(DEA)的各個(gè)13C位點(diǎn) NMR信號(hào)的歸屬. 具體吸附客體分子的13C NMR化學(xué)位移的歸屬見(jiàn)圖10(C). 由于Cr3+陽(yáng)離子存在偽接觸位移(Pseudocontact Shift, PCS), 吸附位點(diǎn)附近的13C原子通常有更大的化學(xué)位移改變, 通過(guò)13C NMR化學(xué)位移吸附前后的變化, 可以推測(cè)吸附分子在Cr-MIL-101中的吸附位.

Tang等[89]利用二維同核和異核固體NMR方法研究了含不飽和開(kāi)放金屬位的Cu3-xZnx(btc)2上吸附甲醇的相互作用模型, 并提出Zn位點(diǎn)而非Cu位點(diǎn)為甲醇的優(yōu)先吸附位. Khan等[90]通過(guò)1H,13C,15N NMR化學(xué)位移和弛豫數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn), NO既可以吸附在Cu3(NHEtbtc)2上開(kāi)放的Cu位點(diǎn)上, 也可以吸附在配體NHEtbtc上. Gul-E-Noor等[91,92]通過(guò)固體1H NMR分析發(fā)現(xiàn)Cu3(btc)2不同時(shí)間吸附水的化學(xué)位移變化規(guī)律, 提出吸附水的模型以及存在的化學(xué)交換現(xiàn)象. Fu 等[93]用固體NMR方法提出了乙酸和水分子作為MOFs材料的缺陷調(diào)節(jié)劑, 吸附結(jié)合在UiO-66金屬團(tuán)簇缺陷位上, 并存在一定的化學(xué)交換.

MOFs材料在CO2捕獲方面有著非常好的應(yīng)用前景[4], 一直是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn). Kong等[94]采用原位變溫13C NMR實(shí)驗(yàn)研究了MOF材料Mg2(dobdc) 中暴露的不飽和Mg2+與CO2的相互作用模式. 圖11(A, B)給出了CPO-27-Mg上吸附CO2后在12～375 K下的變溫13C NMR譜圖. 通過(guò)CO2中13C NMR譜化學(xué)位移各向異性線型可以指認(rèn)CO2繞碳氧鍵高速旋轉(zhuǎn)的角度. 如圖11(A, B)所示, 在12 K時(shí), CO2的運(yùn)動(dòng)被徹底凍結(jié). 而在100 K左右時(shí), CO2主要呈現(xiàn)出慢運(yùn)動(dòng). 在150 K左右, CO2則呈現(xiàn)中間狀態(tài)的運(yùn)動(dòng). 將溫度升高到200～375 K, CO2則繞著Mg—O鍵軸向呈快速轉(zhuǎn)動(dòng). 通過(guò)對(duì)CO213C靜態(tài)NMR譜圖的化學(xué)位移各向異性線形進(jìn)行擬合[如圖11(C)], 并結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn), 可以推測(cè)CO2的相互作用位點(diǎn)及運(yùn)動(dòng)模式. 如圖11(D)所示, 在300 K下, CO2繞Mg—O鍵軸呈59°快速轉(zhuǎn)動(dòng)[94].

Fig.11 13C CSA powder patterns of 13C-enriched CO2 in Mg2(dobdc) acquried at variable temperature(A, B), 13C lineshapes simulations for CO2 uniaxial rotation(C) and illustration of CO2 uniaxial rotation at the open Mg2+ site in Mg2(dobdc)(D)[94]Copyright 2012, American Chemical Society.

Chen等[95]通過(guò)原位13C變溫NMR實(shí)驗(yàn)研究了CO2在Cu(INAIP)上的吸附行為, 發(fā)現(xiàn)在393 K時(shí), NMR譜圖出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)性較快的CO2的信號(hào), 同時(shí)伴隨著一個(gè)相對(duì)較寬的粉末線型, 對(duì)應(yīng)于吸附態(tài)的CO2, 333 K以下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)性較快的CO2的信號(hào), 說(shuō)明CO2與Cu(INAIP)存在較強(qiáng)的相互作用. Huang等結(jié)合變溫固體13C NMR實(shí)驗(yàn)和理論模擬提出了CO2與CPO-27-Zn[96], MIL-53[97], PbSDB[98]和α-Mg3(HCOO)6[99], Ga-fumarate[100]的相互作用以及動(dòng)力學(xué)行為模型. Desveaux等[101]利用固體13C NMR實(shí)驗(yàn)研究了SIFSIX-3-Zn對(duì)CO2的吸附行為, 提出SIFSIX-3-Zn中骨架氫、 氟原子與被吸附CO2的共同相互協(xié)同作用是導(dǎo)致SIFSIX-3-Zn具有良好CO2吸附能力的主要原因. Sin等[102]利用原位13C NMR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)柔性骨架的SNU-9比剛性骨架的DUT-8(Ni)具有更好的CO2/CH4分離效果. McDonald等[103]利用固體15N NMR證明了負(fù)載了二元胺的Mg2(dobpdc)可以作為CO2吸附劑, NMR實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明, 吸附CO2源于主-客體化學(xué), CO2插入到金屬-胺鍵之間, 誘導(dǎo)二元胺重新組成有序的氨基甲酸銨鏈. Long等[104]通過(guò)二維1H-13C異核相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)提出了CO2在二元胺功能化MOF-74中的吸附模型.

采用類似的方法也可以研究MOFs對(duì)CO的吸附以及相互作用. Lucier等[105]通過(guò)變溫13C固體NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬研究了CO在Mg-MOF-74中的吸附和相互作用方式. 圖12(A)給出了負(fù)載量為0.513CO/Mg的CO吸附于Mg-MOF-74上的13C NMR實(shí)驗(yàn)和擬合譜. 如圖12(A)所示, CO的NMR化學(xué)位移各向異性線型對(duì)不同溫度下的運(yùn)動(dòng)模式非常敏感. 當(dāng)測(cè)試溫度高于193 K時(shí),13C NMR實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的位于δ180的窄信號(hào)可以歸屬為類似游離態(tài)的13CO信號(hào), 說(shuō)明13CO分子在Mg-MOF-74開(kāi)放金屬位點(diǎn)之間不停地快速跳躍. CO在Mg-MOF-74中的相互作用模式如圖12(B)所示, CO分子在xy平面上與Mg—O鍵呈一定夾角快速轉(zhuǎn)動(dòng). 隨著溫度升高, CO在各個(gè)不同開(kāi)放金屬位點(diǎn)的跳躍運(yùn)動(dòng)明顯加劇, 寬信號(hào)(對(duì)應(yīng)吸附在開(kāi)放金屬M(fèi)g位點(diǎn)繞Mg—O軸呈快速轉(zhuǎn)動(dòng)的CO)比例減少, 窄信號(hào)(對(duì)應(yīng)開(kāi)放金屬位點(diǎn)之間不停的快速跳躍的游離態(tài)CO)比例增加. Gul-E-Noor等[106]用靜態(tài)變溫13C NMR研究了13CO在Cu3(btc)2和混合金屬離子的Cu3-xZnx(btc)2上的吸附. 發(fā)現(xiàn)在較低溫度(30～100 K)下, 可以觀測(cè)到明顯的各向異性13C NMR線型, 表明該溫度下存在運(yùn)動(dòng)性慢(吸附作用強(qiáng))的CO. 隨著溫度的升高, 快運(yùn)動(dòng)CO以及氣態(tài)CO的NMR信號(hào)逐步出現(xiàn). Wong等[107]利用靜態(tài)變溫13C NMR結(jié)合相關(guān)模擬研究了CO吸附在CdSDB和PbSDB上時(shí)隨溫度變化的相互作用行為, 發(fā)現(xiàn)CO在CdSDB和 PbSDB上吸附點(diǎn)附近, 同時(shí)存在軸向旋轉(zhuǎn)局域振蕩和相鄰吸附點(diǎn)之間的跳躍運(yùn)動(dòng)(非局域跳變)兩種運(yùn)動(dòng)模式.

Fig.12 Variable-temperature 13C experimental(left) and simulated(right) NMR spectra of 13CO adsorbed on Mg-MOF-74(A) and schematic diagram illustrating the motions of CO(B)The # symbol denotes the resonance corresponding to mobile, isotropically tumbling CO[105]. Copyright 2016, John Wiley and sons.

Fig.13 Static variable temperature 2H NMR spectra of CH3D adsorbed within α-Mg3(HCO2)6(A) and DFT-optimized structure of methane-loaded α-Mg3(HCO2)6(B)[109](A): Left column denotes the experimetal spectra(in blue); right column demonstrates the representive experimental spectra(in blue) and corresponding simulated spectra(in red).Copyright 2018, John Wiley and sons.

近幾年MOFs在CH4儲(chǔ)存方面的研究也受到人們的重視[108]. Zhang等[109]用CH3D的靜態(tài)變溫固體2H NMR譜圖考察了CH4在α-Mg3(HCO2)6中的吸附和相互作用. 圖13(A)為負(fù)載量為0.1 CH3D/Mg的氘化甲烷(CH3D)吸附在α-Mg3(HCO2)6中的2H NMR譜圖以及相應(yīng)的擬合圖. 如圖13(A)所示, 在173～123 K之間, 每個(gè)2H 靜態(tài)NMR譜圖的特征都十分明顯, 由單一的2H粉末線型組成, 這表明CH3D在α-Mg3(HCO2)6內(nèi)只有一個(gè)吸附位, 且運(yùn)動(dòng)受限. 隨著溫度的升高, 吸附在α-Mg3(HCO2)6中的CH3D的2H譜逐漸變窄. 293 K時(shí)出現(xiàn)一個(gè)窄峰, 說(shuō)明絕大部分CH3D呈快速運(yùn)動(dòng). 進(jìn)一步的理論計(jì)算結(jié)果表明[圖13(B)], CH4分子的氫原子和α-Mg3(HCO2)6骨架特定氧原子的距離為0.2780 nm, 證實(shí)α-Mg3(HCO2)6上的氧原子為CH4的優(yōu)先吸附位. Zhang等[109]還研究了CH4吸附在α-Zn3(HCO2)6, SIFSIX-3-Zn等MOFs上的主-客體相互作用. Chen等[95]用靜態(tài)13C和2H固體NMR研究了CH4在氨基官能團(tuán)化Cu(INAIP)上的吸附行為, 結(jié)果表明酰胺的羰基、 羧酸氧和CH4存在一定的相互作用.

Fig.14 2D 1H-1H spin diffusion HOMCOR NMR spectra(A), 1H-13C HETCOR NMR spectra of UiO-67 upon methane adsorption with a spin diffusion mixing time of 36 ms(B) and schematic model of host-guest interaction between UiO-67 and light alkane(C)[110]Copyright 2017, American Chemical Society.

固體NMR除了可以用來(lái)研究低碳烷烴在MOFs孔道內(nèi)的吸附動(dòng)力學(xué)行為外, 還可以提供低碳烷烴與MOFs存在相互作用的直接證據(jù). Li等[110]通過(guò)二維1H-1H自旋擴(kuò)散固體NMR實(shí)驗(yàn)研究了甲烷、 乙烷、 丙烷與UiO-67的主-客體相互作用. 圖14(A)給出了甲烷吸附在UiO-67上的自旋擴(kuò)散相關(guān)譜. (7.7, -0.4)和(7.0, -0.4)處為甲烷和聯(lián)苯二甲酸有機(jī)配體質(zhì)子之間的相關(guān)峰, 證實(shí)甲烷與UiO-67有機(jī)配體相鄰近, 揭示了甲烷與UiO-67的主-客體相互作用. 在如圖14(B)所示的1H-13C自旋擴(kuò)散HETCOR NMR譜圖中, (130, -0.4)處為甲烷和聯(lián)苯二甲酸有機(jī)配體芳環(huán)碳之間的相關(guān)峰, 進(jìn)一步證實(shí)了甲烷與UiO-67有機(jī)配體間的相互作用. Li等[110]用類似的辦法也研究了乙烷、 丙烷在UiO-67上的主-客體相互作用以及優(yōu)先吸附位點(diǎn), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲烷主要吸附在離金屬中心較近的位置, 乙烷和丙烷則主要吸附在離金屬中心相對(duì)較遠(yuǎn)的位置[如圖14(C)所示]. 另外, 脈沖梯度場(chǎng)NMR(PFG-NMR)也已經(jīng)被用來(lái)測(cè)量丙烯在Cu3(BTC)2[111]、 乙烷/乙烯在ZIF-8[112]、 丙烷/丙烯在ZIF-8[113]、 甲烷在ZIF-8[114]、 丙烷在UiO-66[115]、 乙烷在ZIF-7[116]中的自擴(kuò)散系數(shù), 以此推測(cè)烷烴、 烯烴在MOFs孔道內(nèi)分子擴(kuò)散的快慢.

4 總結(jié)與展望

固體NMR能提供原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)距離信息和多個(gè)時(shí)間尺度的分子動(dòng)力學(xué)信息, 通過(guò)極化轉(zhuǎn)移揭示主-客體相互作用機(jī)制, 并且不受體系有序性、 結(jié)晶度的影響和制約, 近十年來(lái)已成功應(yīng)用于研究金屬有機(jī)框架體系局部分子結(jié)構(gòu)、 分子動(dòng)力學(xué)行為以及主-客體相互作用機(jī)制等重要科學(xué)問(wèn)題. 多核固體NMR, 如1H,13C,15N,17O,27Al,91Zr,67Zn,25Mg,71Ga NMR以及多維固體NMR可給出MOFs中金屬中心、 有機(jī)配體的局部化學(xué)環(huán)境和配位狀態(tài)以及不同分配體在多組分金屬有機(jī)框架材料(MTV-MOFs)中的空間分布. 變溫固體NMR可以揭示金屬有機(jī)框架材料的分子柔性以及有機(jī)配體動(dòng)力學(xué)行為的運(yùn)動(dòng)模式和頻率. 另外, 固體NMR還可以用來(lái)研究吸附在MOFs上的客體分子與金屬有機(jī)框架材料之間的相互作用模式. 這些研究的開(kāi)展將有助于理解MOFs的構(gòu)效關(guān)系, 為設(shè)計(jì)構(gòu)筑新型的具有特定功能的MOFs材料提供指導(dǎo). 利用固體NMR研究MOFs體系時(shí)仍然受到NMR檢測(cè)靈敏度和分辨率的制約, 仍然面臨著很多的技術(shù)挑戰(zhàn)和發(fā)展機(jī)遇. 先進(jìn)的譜儀硬件、 提高靈敏度和分辨率的脈沖方法以及DNP技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用將進(jìn)一步深化固體NMR對(duì)金屬有機(jī)框架體系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究.